高分子聚合物的取向表征
聚合物表征——精选推荐
聚合物表征式中，Π为聚合物样品中高分子链及微晶体沿样品被拉伸方向的取向度，H°为赤道线上Debye环强度分布曲线的半高宽度。
Π值没有明确物理意义，只能做相对比较的参考数据。
固体聚合物形貌的表征同种高分子聚合物中的凝聚状态是随外部因素的不同而不同的，所谓外部因素，包括制备条件(合成条件)，受外力情况(剪切力、振动剪切，力的大小和频率等)，温度变化的历程等情况。
而固体聚合物凝聚态结构的差异，更直接影响到聚合物作为材料使用时的性能。
因此观察固体聚合物表面、断面及内部的微相分离结构，微孔及缺欠的分布，晶体尺寸、性状及分布，以及纳米尺度相分散的均匀程度等形貌特点，将为我们改进聚合物的加工制备条件，共混组份的选择，材料性能的优化提供数据。
表征方法与仪器:扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、扫描隧道显微镜原子力显微镜(AFM):用原子力显微镜表征聚合物表面的形貌。
原子力显微镜使用微小探针来扫描被测聚合物的表面，当探针尖接近样品时，样品分子和探针尖端将产生范德华力。
因高分子种类、结构的不同、产生范德华力的大小也不同。
记录范德华力变化的情况，从而"观察"到聚合物表面的形貌。
由于原子力显微镜探针对聚合物表面的扫描是三维扫描，因此原子力显微镜形成的图像是聚合物表面的三维形貌。
用原子力显微镜可以观察聚合物表面的形貌，高分子链的构象，高分子链堆砌的有序情况和取向情况，纳米结构中相分离尺寸的大小和均匀程度，晶体结构、形状，结晶形成过程等信息。
扫描隧道显微镜(STM):用扫描隧道显微镜表征导电高聚物表面的形貌。
同原子力显微镜类似，扫描隧道显微镜也是利用微小探针对被测导电聚合物的表面进行扫描，当探针和导电聚合物的分子接近时，在外电场作用下，将在导电聚合物和探针之间，产生微弱的"隧道电流"。
因此测量"隧道电流"的发生点在聚合物表面的分布情况，可以"观察"到导电聚合物表面的形貌信息。
高分子聚合物的结构特点与性能
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⑵高分子材料的结构
高分子链：由一种或几种简单的低分子有机化合物以共价键重复连接 而成。
单体：凡是可以聚合生成大分子链的低分子化合物叫做单体。 例：氯乙烯（CH2＝CHCl）就是聚氯乙烯的单体。 反应式：n（CH2一CHCl）→ CH2一CHCl n 大分子链还可以由两种或两种以上单体共同聚合而成（形成共聚物）。
名称
内容
链结构
一级结构 （近程结构）
结构单元的化学组成 键接方式 构型、几何形状（线形，支化，网状等） 共聚物的结构
二级结构
高分子的大小（分子质量及其分布）
（远程结构） 高分子的形态（高分子链的柔性）
三级结构（聚集态结构、 晶态 聚态结构、超分子结构） 非晶态 取向态
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1．2 聚合物的热力学性能 1.2.1聚合物分子运动单元的多重性 运动单元：可以是侧基、链节、链段 和整个分子链。 高分子运动主要包括四种类型。 ⑴分子链的整体运动： ⑵链段的运动： ⑶链节、支链和侧基的运动：
⑷晶态聚合物的晶区内也存在分子运
动
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能 ②具有交联网络结构 交联网络结构高聚物既不能被溶剂溶解，也不能通 过加热使其融融。 高分子聚合物的结构对性能的影响： 线型高聚物：具有可溶性和可熔性，成型后性质不 变，可多次成型（热塑性聚合物） 体型高聚物：成型前是可溶和可熔的，成型后变成 既不溶解又不熔融的固体，所以不能再次成型。（热 固性聚合物）
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⒈高分子链结构特点： 远程结构：又称二级结构，是指单个高分子的大小、 形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
高分子的表征与分析
F
σ = F / A = F / (πr2) F 为样品断裂时压力， A 和 r 分别为圆柱形样品起始时的截面积和直径
Flexural strength
弯曲强度（Flexural strength OR Bending strength) 也称挠曲强度或抗弯强度。弯曲强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。
Differential Scanning Calorimetry
差热扫描分析（DSC） 在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系。
DSC curves
Heating scan
Cooling scan
onset mid end
enthalpy
Tg
Tc
Tm
熔融焓（ΔHm），表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量。 将 ΔHm与100%结晶试样熔融焓（ΔHm0 ，通过已知结晶度聚合物熔融焓外推得到）比较既可得到聚合物的相对结晶度 Xc。
P
P
Hardness
硬度（hardness）是指材料抵抗弹性变形、塑性变形或破坏的能力，也可表述为材料抵抗残余变形和反破坏的能力。 硬度不是一个简单的物理概念，而是材料弹性、塑性、强度和韧性等力学性能的综合指标。 硬度试验根据其测试方法的不同可分为静压法、划痕法、回跳法及显微硬度、高温硬度等多种方法。 常用于塑料和橡胶硬度测试的标准为邵氏（Shore）硬度。用邵氏硬度计插入被测材料，表盘上的指针通过弹簧与一个刺针相连，用针刺入被测物表面，表盘上所显示的数值即为硬度值。
粘度法只是一种测定聚合物相对分子量的方法，必须在确定的条件下，事先订定粘度与分子量的关系（即根据已知分子量的试样测定得到常数K和a）
高分子的聚集态结构-取向态
才能实现。
（3）晶粒的取向：通过晶区的破坏和重新排列来完成，一般需在外 力作用下进行。即伴随晶片的倾斜、滑移过程，原有的折叠链晶
片被拉伸破坏，重新为新的折叠链晶片、伸直链微晶或由球晶转
变为微纤结构。
2、非晶态聚合物的取向
六、取向函数的测定
• 取向度的测定方法有双折射法、声速法、广角X—射 线衍射法、红外二色性法、偏振荧光法等。
1．双折射法
双折射：各种材料，沿着3个主轴有3个折射率nx、ny、nz，在各向 同性材料中nx=ny=nz，在各向异性材料中，至少有两个折射率不等， 这种现象称为双折射。 对于纤维材料，分子或微晶对纤维轴单轴取向时，偏振面平行 于纤维轴及垂直于纤维轴方向上光线的折射率不同，二者之差称为
0
n f 0 n
结晶聚合物：假定样品双折射具有线性加和性：
n = 1nl + 2n2
1和2 为两相的体积分数, n为整个样品的双折射，
n1 和n2 分别为两相的双折射。由于
ni n f
0 1 1
0 i i
n 1n f 2 n f
0 2 2
例：测得某半结晶样品的双折射为0.002，密
3 取向单元
结晶高聚物
分子链，链段（非晶区）
二、取向机理
取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力 除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为 解取向过程。
取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。必 须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要 一定的时间。
1. 各取向单元的取相机里
（1）链段取向：通过单键的内旋转引起的链段运动来完成，这种取
高分子物理 取向态
1、取向现象 取向：外场作用下，聚合物分子链沿外场
方向排列，这种过程称为取向。
取向的结构条件:有一定的长径比
聚合物的取向特别容易发生
取向单元：链段、分子链、晶片等
取向与结晶的区别:
取向
结晶
一维有序或二维有序
三维有序
是一种热力学非平衡态 各向异性
相变、平衡态 各向异性或各向同性
2、取向对高聚物性能的影响
5、取向度及其测定
为了研究高聚物的取向程度，引入取向度 的概念。
取向度—取向的程度，是表征取向聚合物结
构与性能关系的一个重要参数，用取向函数（F）
表示：
F 1 3cos2 1 2
θ—平均取向角，
取向方向 分子链
是分子链主轴方向与取向方向之间的夹角 θ
完全未取向（无规取向）：F=0 cos2θ=1/3 θ=54°44″
（2）伸直链晶体：
形成新的取向的折叠链片晶
形成完全伸直链片晶
思考：是结晶高聚物的取向态稳定还 是非晶高聚物的取向态稳定？
结晶高聚物的取向态更稳定，因为取向后 结晶高聚物中有很多物理交联点。使解取 向变得困难，使取向结构更容易被固定下 来。
如：战斗机的座舱罩就是定向的PMMA经 双轴拉伸取向后制成的。
4、晶态高聚物的取向
晶态高聚物的拉伸取向比较复杂，过程中伴随着 复杂的分子聚集态结构的变化，结晶结构被破坏。
1）、球晶的形变：
在拉伸的初始 阶段，球晶被拉长 而成椭球形，此过 程可逆。
2）、结晶结构的破坏：
继续拉伸会出现结晶结构的破坏，从而形成以 下两种结构：
（1）微纤结构：由取向的折叠链片晶和在取向 方向上贯穿于片晶之间的伸直的分子链段所组成。
高分子物理名词解释(期末复习)
4.液晶的分类：a.按生产方式分类：热致型液晶、溶致性液晶；b.按有序
状况分：向列型液晶、近晶型液晶、胆甾型液晶。
5.取向：高分子链在特定情况下沿某特定方向的择优平行排列，聚合物呈各
第七章 聚合物的粘弹性 粘弹性：高分子材料的力学行为，在通常情况下总是或多或少地表现为粘性和 弹性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性
称为粘弹性。
蠕变现象：在一定的温度和较小的恒定应力下，聚合物的形变随时间延长而逐 渐增大的现象。包括三个形变过程：普弹形变、高弹形变、粘流形变。
机械强度：材料抵抗外力破坏的能力。
韧性：材料在塑形变形和断裂过程中吸收能量的能力。 冷拉：韧性聚合物在屈服后发生细颈之后细颈逐渐扩展，应变增加而应力不
变，这种现象称为冷拉。
脆性断裂：在外力作用下，材料未出现屈服点就断裂的情况。 韧性断裂：在外力作用下，材料在出现屈服点之后才断裂的情况。 冲击强度：试样受冲击荷载而折断时单位面积所吸收的能量。
聚合物分子运动的特点：运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依
赖性。 玻璃化温度：无定形聚合物由玻璃态向高弹态转变的温度，用Tg表示。
粘流温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子重心发生相对位移，聚合
物呈现流动性，对应的转变温度为粘流温度Tf。 自由体积：聚合物内部分子间存在的空隙体积。 物理老化：一般聚合物制品的许多性能随时间的推移而发生变化的现象。 退火：将晶态聚合物升温到接近其熔点并维持一定时间的过程。 淬火：将温度升高接近熔点的材料急速冷却到室温的过程。
合物的聚合度。测定方法：密度法、x射线衍射法、红外光谱法、DSC法等。
高分子物理课后习题答案(详解)
高分子物理答案详解〔第三版〕第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：〔1〕区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型那么是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
〔2〕不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答〔1〕由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形〔…ttt…〕构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原那么。
〔2〕由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：〔1〕空间位阻参数〔或称刚性因子〕，值愈大，柔顺性愈差；〔2〕特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；〔3〕连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述以下各组聚合物的性能差异：〔1〕聚丙烯睛与碳纤维；〔2〕无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；〔3〕顺式聚1，4-异戊二烯〔天然橡胶〕与反式聚1，4-异戊二烯〔杜仲橡胶〕。
〔4〕高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
(1)线性高分子梯形高分子(2 非晶高分子结晶性高分子(3)柔性(4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯〔每1000 个主链C 原子中约含15～35 个短支链〕，结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
高分子物理 取向态
4、晶态高聚物的取向
晶态高聚物的拉伸取向比较复杂，过变：
在拉伸的初始 阶段，球晶被拉长 而成椭球形，此过 程可逆。
2）、结晶结构的破坏：
继续拉伸会出现结晶结构的破坏，从而形成以 下两种结构：
（1）微纤结构：由取向的折叠链片晶和在取向 方向上贯穿于片晶之间的伸直的分子链段所组成。
5、取向度及其测定
为了研究高聚物的取向程度，引入取向度 的概念。
取向度—取向的程度，是表征取向聚合物结
构与性能关系的一个重要参数，用取向函数（F）
表示：
F 1 3cos2 1 2
θ—平均取向角，
取向方向 分子链
是分子链主轴方向与取向方向之间的夹角 θ
完全未取向（无规取向）：F=0 cos2θ=1/3 θ=54°44″
（2）伸直链晶体：
形成新的取向的折叠链片晶
形成完全伸直链片晶
思考：是结晶高聚物的取向态稳定还 是非晶高聚物的取向态稳定？
结晶高聚物的取向态更稳定，因为取向后 结晶高聚物中有很多物理交联点。使解取 向变得困难，使取向结构更容易被固定下 来。
如：战斗机的座舱罩就是定向的PMMA经 双轴拉伸取向后制成的。
取向造成各向异性，因此取向使高聚物的力学 性能、光学性能以及热性质等都发生显著的变化。
聚合物取向材料
双轴拉伸或吹塑的薄膜 熔融挤出的管材或棒材
1）单轴取向 高分子材料只沿一个方向拉伸，分子链和链
段倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。
单轴取向的材料呈明显的各向异性，平行于取 向方向上，力学强度大大提高，而垂直于平行方向 则降低。这是因为取向方向上强度是共价键的加和， 而垂直于取向方向是范德华力的加和。
4.3 高聚物的取向态
1、取向现象 取向：外场作用下，聚合物分子链沿外场
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高分子聚合物的取向表征
用途
高分子和它的链段本身具有较大的长度，因此在空间上必然指向一定的方向。
当高分子链段在空间随机取向时，由概率论可知，此时分子或分子链段指向各个方向的几率是相同的。
在宏观上，高分子的这种取向方式使高分子聚合物在各个方向上呈现相同的品质，即各向同性性质。
高分子链段也可能沿某些方向规整地周期性排列，从而形成高分子晶体。
在一些条件下，如外力，流动等，相当数量的高分子链段会平行指向同一方向，由此形成的高分子聚集态结构被称作取向态结构。
高分子链段平行地向同一方向排列的现象叫做高分子聚合物的取向。
表征方法及原理
1.高分子聚合物中分子链的取向度
1.1 高分子聚合物的取向
由于高分子聚合物取向后多数分子链段指向同一个方向，在这一方向上，高分子聚合物的宏观性能显然与其他方向存在差异，材料呈各项异性性质。
在力学性能上，取向方向的强度、刚度会明显提高，而与之垂直方向上的强度和刚度则可能会降低。
在光学性能上，高分子聚合物的取向导致双折射现象的出现。
热性能上，热膨胀系数在取向和非取向方向上不同。
高分子聚合物在外力作用下的取向有两种方式：
l 单轴取向
l 双轴取向
单轴取向：高分子聚合物在单一方向上被外力拉伸；聚合物的长度增加，厚度和宽度减小。
分子链受外力的影响指向受力方向。
双轴取向：外力在两个互相垂直的方向拉伸高分子聚合物。
聚合物的在受力方向的长度增加，厚度减小，高分子链段相对于拉伸平面平行排列，在拉伸平面内则为随机排列。
可见，双轴取向后，高分子聚合物在拉伸平面内的性能呈各项同性。
1.2 取向度
高分子聚合物中分子链段向特定方向排列的程度叫做取向度。
取向度一般用取向函数F表示：
F=0.5 (3cos2θ —1)
在定义取向函数时，通常取一特定的方向（如拉伸方向）作为参考方向，取分子的链轴方向与参考方向的夹角为取向角，θ。
对于实际的高分子聚合物，θ不是一个定值，而是按一定的方式分布，因此取向函数方程中的θ往往采用实际取向角的平均值。
2.取向度的测定方法
2.1 广角X射线衍射法（W AXS）
选定取向单元（例如高分子主链轴、高聚物结晶主轴），然后选择取向度的参考方向，如拉伸方向。
用广角X射线衍射仪获取样品的衍射图，取赤道线上Debye环（常用最强环）的强度分布曲线的半高宽（单位为“度”），计算聚合物样品中高分子链及微晶体的取向度：
式中，Π为聚合物样品中高分子链及微晶体沿样品被拉伸方向的取向度，H°为赤道线上Debye环强度分布曲线的半高宽度。
Π值没有明确物理意义，只能做相对比较的参考数据。
2.2 双折射法表征纤维的取向度。
用偏光显微镜观测浸于油中的纤维。
“浸油”是已知折光指数的油剂。
变换不同折光指数的油
剂浸泡纤维并置于偏光显微镜上进行观测，直至偏光显微镜目镜中不再出现纤维和浸油界面因折射率不同而出现的黑线带（贝克线）为止。
此时，浸油的折光指数就是纤维在某一个方向的折光指数（例称为n││）。
旋转载物台90度，用同样的方法测定纤维垂直于前一方向的折光指数（例称为n┴）。
纤维在二个相互垂直方向折光指数的差值Δn，可以用来定性表征该纤维的取向度。
Δn＝│n││－n┴│。
需要指出的是，由双折射法确定的取向度△n是被观测段内聚合物的取向，用其代表整个纤维中高分子链的取向时需要小心。
2.3 声波传播法
沿分子链方向传播的声波是通过分子内键合原子的振动完成的，速度较快。
在垂直于分子链的方向，声波的传播要靠非键合原子间的振动，速度较慢。
声波在未取向高分子聚合物中的传播速度与其在小分子液体中的传播差不多，约为1~2km/s。
在取向高分子聚合物的取向方向上，声波的传播速度则可以达到5~10km/s。
如声波在未取向试样的传播速度为cu在取向试样中沿取向方向的传播速度为co，则高分子聚合物的取向度：
F＝1－（cu/co）2
2.4 红外二向色性
红外光偏振光通过被测试样时，试样中某基团的吸光强度A与振动偶极矩M的变化方向有关。
电矢量方向与偶极矩变化方向平行时红外吸收最大，而当这两个方向垂直时则不产生吸收。
这种现象被叫做红外二向色性。
未取向高分子聚合物M的变化方向呈均匀性分布，而取向高分子聚合物的M也发生取向，因此，高分子聚合物的取向度可以用红外二向色性来表征。
二向色性之比与取向度的关系为：
其中，α为基团振动时跃迁偶极矩与分子链方向的夹角。
完全取向时，F=1；二向色性最大；随机取向时，F=0，二向色性消失。
二向色性仅与高分子的性质有关，与所处的凝聚态无关。
因此它既可以用来研究晶态高分子聚合物的取向，也可以用来研究非晶态高分子聚合物的取向。
根据所选择的红外光谱谱带的不同，可以分别确定晶区和非晶区的取向，也可以确定整个材料的的平均取向，根据振动谱带是侧基还是主链的基团，可以区分主链和侧基的取向。
红外二向色性法可以获得广泛的取向参数。
所用仪器
偏光显微镜(PLM)
广角x射线衍射仪(W AXS)
红外光谱仪
参考文献
1、“现代高分子物理学”（P.670），殷敬华、莫志深主编，科学出版社，2001年。