高分子聚合物结构特点与性能共34页文档
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高分子材料的结构及其性能PPT(36张)
态。 此时，只有比链段更小的结构单元如链节、侧基等能够运动。 受外力作用时，只能使主链的键长和键角有微小的改变，外力去除后形变能迅速回复，这 是一种普弹性状态。
B、高弹性 随着温度的升高，当T＞Tg 时，分子的动能增加，使链段的自由旋转成为可能，此时，试
样的形变明显增加，在这一区域中，试样变成柔软的弹性体，称为高弹态。 高弹态时，弹性模量显著降低，外力去除后，变形量可以回复，有明显的时间依赖性。由
如图16-7，在间同立构高聚物中， 原子或原子团会交替分布在主链两侧； 在全同立构高聚物中，原子或原子团 则全部排列在主链同一侧；而在无规立构高聚物中，主链两侧原子分布是随机的。
这种化学成分相同，但由于不对称取代基沿分子主链分布不同的现象，就叫做 高分子的立体异构现象。
2、大分子链的构象及柔性 高聚物结构单元是通过共价键重复连接形成线型大分子，共价键的特点是键能
2、单体 高分子化合物是由低分子化合物通过聚合反应获得。
组成高分子化合物的低分子 化合物称作单体。所以我们经 常说，高分子化合物是由单体 合成的，单体是高分子化合物 的合成原料。如图16-2，聚乙 烯是由乙烯（CH2＝CH2）单 体聚合而成的。 高分子化合物的相对分子质 量很大，主要呈长链形，因此 常称作大分子链或者分子链。 大分子链极长，可达几百纳米以上，而截面一般小于1nm。
物，简称高聚物材料，是以高分子化合物为主要组分的有机 材料，可分为天然高分子材料和人工合成高分子材料两大类。 天然高分子材料包括如蚕丝、羊毛、纤维素、油脂、天然橡 胶、淀粉和蛋白质等。 人工合成高分子材料包括如塑料、合成橡胶、胶粘剂和涂料 等。工程上使用的主要是人工合成的高分子材料。
一、高聚物的基本概念 1、高聚物和低聚物 高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，其相对分子质量在5000
B、高弹性 随着温度的升高，当T＞Tg 时，分子的动能增加，使链段的自由旋转成为可能，此时，试
样的形变明显增加，在这一区域中，试样变成柔软的弹性体，称为高弹态。 高弹态时，弹性模量显著降低，外力去除后，变形量可以回复，有明显的时间依赖性。由
如图16-7，在间同立构高聚物中， 原子或原子团会交替分布在主链两侧； 在全同立构高聚物中，原子或原子团 则全部排列在主链同一侧；而在无规立构高聚物中，主链两侧原子分布是随机的。
这种化学成分相同，但由于不对称取代基沿分子主链分布不同的现象，就叫做 高分子的立体异构现象。
2、大分子链的构象及柔性 高聚物结构单元是通过共价键重复连接形成线型大分子，共价键的特点是键能
2、单体 高分子化合物是由低分子化合物通过聚合反应获得。
组成高分子化合物的低分子 化合物称作单体。所以我们经 常说，高分子化合物是由单体 合成的，单体是高分子化合物 的合成原料。如图16-2，聚乙 烯是由乙烯（CH2＝CH2）单 体聚合而成的。 高分子化合物的相对分子质 量很大，主要呈长链形，因此 常称作大分子链或者分子链。 大分子链极长，可达几百纳米以上，而截面一般小于1nm。
物，简称高聚物材料，是以高分子化合物为主要组分的有机 材料，可分为天然高分子材料和人工合成高分子材料两大类。 天然高分子材料包括如蚕丝、羊毛、纤维素、油脂、天然橡 胶、淀粉和蛋白质等。 人工合成高分子材料包括如塑料、合成橡胶、胶粘剂和涂料 等。工程上使用的主要是人工合成的高分子材料。
一、高聚物的基本概念 1、高聚物和低聚物 高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，其相对分子质量在5000
高分子凝聚态结构及聚合物性能概述
ν ip = 4π Rθ N A ρ a 3M ν ip ∝ M
12
Rθ ∝ M
12
链相互穿透的密集程度：
聚苯乙烯:
ρ a = 1.05 g cm
Rθ ( nm )
8.7 27.4
3
M
105 106
ρ a ρ1
17 54
在非晶态高聚物固体中，在一根链所占据的空间 中（半径为 Rθ 的球状空间），有几十个链的质心 落在其中。
白色污染是人们对难降解的塑料垃圾(多指塑料袋)污染环境现象 的一种形象称谓
玉米塑料
H.Staudinger（ 1953年诺贝尔化学奖）： • • • 高分子是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状 分子 长链中的结构单元数很大（102～105），一个结构单 元相当于一个小分子 高分子的分子量一般为（104～107）
Kevlar®头盔防碎片和子弹的能力要超出钢盔25%到 40%。
H N
H N
O
O C
n
C
对位聚芳酰胺（芳纶1414）
杜邦公司
消防服
F1赛车服
间位聚芳酰胺（芳纶1313）
杜邦公司
手电筒
（高强度尼龙纤维制成的筒身）
supermileage比赛冠军
（碳纤维材料的轻骑兵）
碳纤维复合材料
由碳纤维和铝合金 制成的赛车底盘
物质三态的由来：
改变温度：
气态 如：水蒸气 液态 水 固态 冰
改变浓度：
稀溶液 如：糖水 浓溶液 糖浆 固体 糖块
小分子的共价键和次价键：
共价键键能:100-900kJ/mol 范德华力作用能: 0.8-21kJ/mol
偶极力：13-21kJ/mol 诱导力：6-13kJ/mol 色散力：0.8-8kJ/mol
第一章 高分子聚合物结构特点与性能
第一章高分子聚合物结构特点和性能一、概念1.塑料：塑料是以高分子聚合物为原料，在一定温度和压力条件下可塑制成形的高分子材料。
2.高分子聚合物：由成千上万个结构相同的小分子单体通过加聚或缩聚反应形成的长链大分子。
例如：聚氯乙稀就是由氯乙烯（CH2=CHCl）单体通过加聚反应形成的长链大分子。
方括号内为高聚物的结构单元，也是其重复结构单元并简称为重复单元，也是也称为链节。
n代表重复单元数，又称为平均聚合度。
第一节聚合物分子的结构特点二、高分子合成反应高分子化合物一般是利用煤或石油中得到的有机小分子化合物作为单体，通过聚合反应而合成的。
具体的合成方法有加聚反应、缩聚反应等。
1. 加聚含有重键的单体分子，如乙烯、氯乙烯等，它们可以通过加成聚合反应得到聚合物。
在此反应过程中除了生成聚合物外，再没有任何其他产物生成，聚合物中包含了单体的全部原子。
这种反应可以在同一种物质的分子间进行（其反应产物称为均聚物），也可以在不同物质的分子间进行（其反应产物为共聚体）。
（2）缩聚反应含有双官能团或多官能团的单体分子，通过分子间官能团的缩合反应把单体分子聚合起来，同时生成水、醇、氨等小分子化合物，简称缩聚反应。
如聚酰胺是用已二胺和已二酸作为单体通过缩水聚合反应形成的长链高分子，同时形成水。
三、高分子物理结构1.高分子链的近程结构(1)高分子链结构单元的化学组成通常的合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链，高分子链的重复结构单元数目称为聚合度，高分子链一般分为碳链高分子(-C-C-C),杂链高分子(C-C-O-C),元素有机与无机高分子（O-Si-O，侧基有无有机基团)等,高分子链的化学组成不同，高分子的化学和物理性能不同。
（2）高分子链结构单元的键接方式键接方式是结构单元在分子链中的连接方式。
在缩聚反应中结构单元的连接方式是固定的。
而在共聚物与均聚物中的键接方式比较复杂。
以氯乙烯为例，其结构单元在分子键中的键接方式可以有三种，即头－尾键接，尾－尾键接和头－头键接。
第1章 高分子聚合物的特性
讨论：
§1.3 聚合物的流变学性质 a a K n1
n＝1时， a K 这意味着非牛顿流体变为牛顿 流体，所以，n值可以用来反映非牛顿也体偏离牛顿流体 性质的程度。 n≠1时 ，绝对值∣1－n∣越大，流体的非牛顿性越强， 剪切速率对表观粘度的影响越强。 其中n＜1时，称为假塑性液体。（在注射成型中，除 了热固性聚合物和少数热塑性聚合物外，大多数聚合物熔 体均有近似假塑性液体流变学的性质） n＞1时，称为膨胀性液体。（属于膨胀性液体的主要 是一些固体含量较高的聚合物悬乳液）
§1.3 聚合物的流变学性质
流体在管道内流 动时的流动状态：层 流和湍流。
层流（黏性流动或流 线流动）特征：流体的质 点沿着平行于流道轴线的 方向相对运动，与边壁等 距离的液层以同一速度向 前移动，不存在任何宏观 的层间质点运动，所有质 点的流线均相互平行。
湍流（紊流）特征：流体 的质点除向前运动外，还在主 流动的横向上作不规则的任意 运动，质点的流线呈紊乱状态。
玻璃态
变 形 程 度
高弹态
粘流态
E
1 2
m
（熔点）
温度
b
g
f
d
（脆化温度） （玻璃化温度） （粘流温度） （热分解温度）
1—线型无定形聚合物；2—线型结晶聚合物
§1.2 聚合物的热力学性能
玻璃态：
塑料处于温度 g 以下的状态，为坚硬的固体， g 是大多数塑件的使用状态。 称为玻璃化温度，是 多数塑料使用温度的上限。
要综合考虑生产的经济性、设备和模具的可靠性 及制件的质量等因素，确保成型工艺能有最佳的 注射压力和注射温度。
(4)助剂对粘度影响
为了保证使用性能或加工需要，多数聚合物都 要添加一些助剂才能使用。聚合物中添加助剂后， 大分子间的相互作用力、熔体黏度都将发生改变。 如，增塑剂降低粘度，提高流动性。
高分子和高聚物的特点.
究来获得 • 单链也能形成凝聚态 • 超分子体系
12. 银纹现象—高聚物特有
• 银纹不是裂纹，不是空的，而是含有50％ 左右体积的空穴
• 银纹质（高度取向的束状或片状高聚物） • 银纹仍有强度，其力学性能也有粘弹现象 • 可逆性
13. 高聚物熔体—弹性液体
• 具有明显的非牛顿性，不符合牛顿定律 • 在流动时产生可回复的形变 • 产生拉伸应力 • 熔体弹性对高聚物的加工成形又很大的影
响
分 子 量 大
内 旋转 柔性
形成特有 的 高弹 性 ， 可 逆 形变 大， 模 量 低， 与 温度 成正 比 ， 绝 热 拉伸时 放热 ， 是 熵弹 性
显著 的 粘 弹 性 ， 在 通 常温度 和外力作 用 时 间 粘 性 和 弹 性 同时 呈现
特有 的 链段 运 动温度 依 赖 性 WLF 方 程
分子 量 只 有 统 计 意 义 ，有 分子 量 分布 银 纹 中 还 有 50% 塑 性 变 形了 的 高 聚 物 高聚 物 熔 体 流 动时 弹 性 明 显， 非牛 顿 性 有 挤 出胀大， 拉伸流 动
• 高聚物可能具有最多种凝聚态结构 并导致丰富的物理行为和性能
高分子和高聚物的特点
得多
• 高分子溶液行为与小分子理想溶液的行为相比 又很大的偏差
• 混合熵比理想溶液的混合熵大得多
10. 平均分子量和分子量分布
• 分子量大 103 : 107
• 分子量不均一
• 量变引起质变
11. 高分子间的相互作用力特别重要
• 高聚物无气态 高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量 • 不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物 • 单根高分子链的行为要通过对稀溶液性质进行研
10000个C-C单键： 310000＝1.3×104770个可能的构象
12. 银纹现象—高聚物特有
• 银纹不是裂纹，不是空的，而是含有50％ 左右体积的空穴
• 银纹质（高度取向的束状或片状高聚物） • 银纹仍有强度，其力学性能也有粘弹现象 • 可逆性
13. 高聚物熔体—弹性液体
• 具有明显的非牛顿性，不符合牛顿定律 • 在流动时产生可回复的形变 • 产生拉伸应力 • 熔体弹性对高聚物的加工成形又很大的影
响
分 子 量 大
内 旋转 柔性
形成特有 的 高弹 性 ， 可 逆 形变 大， 模 量 低， 与 温度 成正 比 ， 绝 热 拉伸时 放热 ， 是 熵弹 性
显著 的 粘 弹 性 ， 在 通 常温度 和外力作 用 时 间 粘 性 和 弹 性 同时 呈现
特有 的 链段 运 动温度 依 赖 性 WLF 方 程
分子 量 只 有 统 计 意 义 ，有 分子 量 分布 银 纹 中 还 有 50% 塑 性 变 形了 的 高 聚 物 高聚 物 熔 体 流 动时 弹 性 明 显， 非牛 顿 性 有 挤 出胀大， 拉伸流 动
• 高聚物可能具有最多种凝聚态结构 并导致丰富的物理行为和性能
高分子和高聚物的特点
得多
• 高分子溶液行为与小分子理想溶液的行为相比 又很大的偏差
• 混合熵比理想溶液的混合熵大得多
10. 平均分子量和分子量分布
• 分子量大 103 : 107
• 分子量不均一
• 量变引起质变
11. 高分子间的相互作用力特别重要
• 高聚物无气态 高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量 • 不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物 • 单根高分子链的行为要通过对稀溶液性质进行研
10000个C-C单键： 310000＝1.3×104770个可能的构象
高分子材料的聚合.pptx
锁聚合
反
应
单体
CH2＝CH－X X为弱吸电子基
共
轭
CH2＝CH－X X为推电子基
烯
CH2＝CH－X X为吸电子基
烃
引 发 剂 偶氮、有机无机过氧化物、 氧化还原
含C、O、N、S等杂环化合物
亲电试剂 广义 Lewis酸
亲核试剂 广义 Lewis碱
光、热、辐射引发
影响链引发
自始至终对聚合都有影响
增长方式 头-尾连接为主，其他少量
20世纪初——合成高分子得到开发和应用 • 1933年，英国ICI公司高压聚乙烯问世 • 1935年，杜邦公司Carothers第一次用人工
方法制成合成纤维——尼龙66 • 1953年，低压PE，PP被聚合…
第2页/共65页
一、高分子基本概念
高分子材料是由一种或多种简单低分子化 合物聚合而成的,也叫聚合物或高聚物。顾 名思义, “高分子”是指这种材料的分子量 很大，通常几万，再大者可达数百万。高 分子材料虽然分子量很大，但组成并不复 杂，主要是由C、H、O、N、P、S等原子 以共价键方式组成大分子链。
第32页/共65页
三、聚合反应基本原理
1、自由基聚合 聚乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯 连锁反应中，以自由基形式激活单体
第33页/共65页
2、离子聚合
定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带 正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚 合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反 应。
橡胶的分类： 天然橡胶
丁苯、顺丁、乙 丙、丁基、氯丁
合成橡胶 通用合成橡胶 橡胶等
特种合成橡胶 丁腈、硅、氟、丙 烯酸酯橡胶等
第15页/共65页
现代生活中的高分子材料－橡胶
第二章 高分子的结构与性能
n
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile 聚甲醛 POM Polyformaldehyde
C C N
O
CH2
n
CH2 n
聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide
聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6
H N
O
CH2
2nH源自O C29一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物， 用齐格勒-纳塔催化剂进行定向聚合，可得 到等规或全同立构聚合物。 例：全同PS：结晶Tm=240℃； 间同PS：结晶Tm=270℃ ； 无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃ 全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容 易结晶，可纺丝做成纤维 而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体
因为双键上一个C原子上连接二个相同的取代基， 翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才 有顺反异构。
35
2.1.2.3 键接异构
键接异构指结构单元在高分子链中的连接方式。
head-to-tail structure
头-尾键接
head-to-head or tail-to-tail structure 头-头键接或尾-尾键接
O C
n
CH3
Polyethylene terephthlate
O
n
聚碳酸酯 PC Polycarbonate
CH3 O C CH3 O
O C
n
聚醚醚酮
PEEK
O C O O
n
Polyether ether Ketone
对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenyleneterephthalamide)
高聚物的分子结构与特性
分子链的排列及相互之间的作用， 分子链的排列及相互之间的作用，即结 对材料性能有明显影响。 晶，对材料性能有明显影响。结晶聚合物和 非结晶聚合物的物理性能及注射性能有很大 差别。结晶高聚物一般具有耐热性、 差别。结晶高聚物一般具有耐热性、非透明 性和较好的力学性能， 性和较好的力学性能，而非结晶型高聚物则 相反。 相反。 结晶形态以斜方晶型、单斜晶型、 结晶形态以斜方晶型、单斜晶型、三斜晶型 为主
一、 高聚物的分子结构与特性
1.树脂与塑料的概念 树脂与塑料的概念
塑料的主要成分是树脂，最早， 塑料的主要成分是树脂，最早，树脂是指从树木中 分泌出的脂物， 分泌出的脂物，如松香就是从松树分泌出的乳液状松脂 中分离出来的。后来又发现． 中分离出来的。后来又发现．从热带昆虫的分泌物中也 可提取树脂，如虫胶。有些树脂还可以从石油中得到， 可提取树脂，如虫胶。有些树脂还可以从石油中得到， 如沥青。这些都属于天然树脂，其特点是无明显的熔点， 如沥青。这些都属于天然树脂， 特点是无明显的熔点， 受热后逐渐软化，可溶解于有机溶剂，而不溶解于水。 受热后逐渐软化，可溶解于有机溶剂，而不溶解于水。 出于天然树脂无论数量还是质量都不能满足现实需要， 出于天然树脂无论数量还是质量都不能满足现实需要， 因此，在实际生产中所用的树脂都是合成树脂。 因此，在实际生产中所用的树脂都是合成树脂。合成树 脂是人们按照天然树脂的分子结构和特性． 脂是人们按照天然树脂的分子结构和特性．用人工方法 合成制造的。由于其是由相对分子质量小的物质经聚合 合成制造的。 反应而制得的相对分子质量大的物质。因此称之为高分 反应而制得的相对分子质量大的物质。因此称之为高分 子聚合物，简称高聚物。 子聚合物，简称高聚物。
热分解是指在高温下与氧接触后， 热分解是指在高温下与氧接触后，聚合物 在高温下与氧接触后 产生可燃性低分子物质及挥发性低分子物质气 破坏聚合物的组成，影响塑件质量。 体，破坏聚合物的组成，影响塑件质量。
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高分子聚合物结构特点与性能
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭