聚苯胺防腐涂料的研究

聚苯胺防腐涂料的研究陈梦瑶1（1.四川理工学院材料科学与工程学院，高分子材料工程，自贡643000）摘要:导电高分子具有可逆的氧化还原特性，其金属防腐能力已经得到证实，因此导电高分子作为一种新型的防腐蚀材料受到人们的广泛关注，并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究的一大热点。

其中聚苯胺以其优异的环境稳定性，合成简单，且价格相对较低，得到了特别的关注，相应的防腐产品也已经在德国、美国和中国等国部分商业化。

本文首先介绍了聚苯胺的独特防腐机理，其次是聚苯胺的两种合成方法:电化学聚合法和化学合成法,最后介绍了聚苯胺在防腐蚀领城的发展过程、研究进展以及国内外研究现状。

关键词:导电高分子; 聚苯胺; 防腐；涂料1 前言20 世纪以前高分子材料一直作为绝缘材料使用，直到美国的Mac Diarmid、Heeger以及日本的白川英树发现经过掺杂的聚乙炔导电率接近了金属导体，这一现状才得以改变。

随着导电高分子学科的迅速发展，聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子又相继被发现，对导电高分子的研究日趋丰富，其中又以聚苯胺的研究最为广泛。

聚苯胺具有一系列的优点，包括质量轻、化学稳定性高、环境稳定性好、结构多样性和独特的掺杂机制、导电率高以及可逆的氧化还原特性等，被公认为当今导电聚合物中最具有商业代表性、最有大规模工业化应用前景的导电高分子材料[1]。

1985年，Deberry［2］发现在不锈钢上电沉积的聚苯胺膜能显著降低不锈钢在硫酸溶液中的腐蚀速率，从此聚苯胺和其它导电高分子作为一种新型的防腐蚀材料，开始受到人们的关注，并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究的一大热点。

目前，聚苯胺具有优异的防腐蚀性能，已被大量实验现象证实，聚苯胺防腐蚀涂层已经在德国、美国和中国等国部分商业化。

虽然对于聚苯胺的防腐蚀机理还没有形成统一的认识，但是聚苯胺涂料具有重量轻的优点，且具有一定程度的抗点蚀、抗划伤能力，而且与常规的缓蚀剂如钼酸盐、铬酸盐等相比，聚苯胺没有环境污染，是一种来源丰富的绿色防腐材料，有望成为非常有应用前景的新一代防腐材料。

下面对近年来国内外在聚苯胺防腐机理、防腐涂料开发等方面的研究和应用进展进行评述分析。

2聚苯胺的简介虽然早在1862年就报道了聚苯胺,但是直到20世纪70年代后期才掀起对它进行深入研究的热潮[3-4]。

聚苯胺易于用苯胺以化学或电化学方法合成,苯胺单体在酸性条件下化学氧化,或在酸性溶液中进行电化学氧化,即可获得聚合物.但由于聚合产物不溶,无法探知聚合产物的结构.直到1984年MaciDiarmid才提出聚苯胺(PANI)的分子结构式,如图1所示：在聚苯胺的分子中包括还原单元和氧化单元,依据2种单元所占比例不同,聚苯胺可有3种极端形式.即全还原态(Y=1,简称为LEB)、全氧化态(Y=0,简称为PNB)和中间氧化态(Y=0.5,简称为EB)。

聚苯胺的结构和物理化学性能强烈地依赖其合成方法和条件,因此常用不同的合成和掺杂方法以获得具有新的物理化学性能的聚苯胺.聚苯胺具有优良的防腐性能,已经得到防腐蚀界的认可.聚苯胺通常是其多样化结构的总称。

与其他导电物相比,聚苯胺具有以下特点:l)结构多样化,实验发现不同的氧化一还原态的聚苯胺对应于不同的结构,其颜色和电导率也相应发生变化;2)特殊的掺杂机制,它是通过质酸掺杂而导电的,掺杂过程中聚苯胺链上的电子数目没有发生变化.聚苯胺的这种特征使之具有独特的防腐性能并在技术上显示了极大的应用前景。

3聚苯胺的防腐机理聚苯胺是从苯胺单体出发，通过化学氧化聚合或电化学聚合得到的一类导电高分子材料。

下文会着重介绍这两种方法。

聚苯胺可分为本征态和掺杂态两种形式，本征态聚苯胺可视为对苯二胺单元和醌二亚胺单元的共聚物，其基本结构如式1所示:在上述结构中，苯式和醌式含量可以采用氧化或还原方式发生变化，但能够稳定存在的结构主要有全还原态聚苯胺(Leucoemeraldine, LEB)、中间氧化态聚苯胺( Emeraldine, EB)，全氧化态聚苯胺(Pernigraniline ,PN G)。

中间氧化态聚苯胺的y=0.5，即重复单元由3个苯环和1个醌环所组成，是最常见的本征态聚苯胺的存在形式。

本征态聚苯胺可通过化学或电化学方式掺杂得到掺杂态聚苯胺，这种掺杂态聚苯胺可随掺杂率的不同而有不同的电导率，而且可以通过碱或电化学方法进行反掺杂，这种掺杂一反掺杂是可逆的。

聚苯胺的各种氧化还原态之间的转变如式2示[5]：在上述氧化态的转变中，聚苯胺的氧化还原电位为0. 15 ~0. 2 V /SCE和0.6~0.7V /SCE，而金属的氧化还原电位一般为负值，因此聚苯胺的氧化还原电位远高于金属，这是聚苯胺具有金属防腐能力的原因之一。

到目前为止，世界各国的科研人员提出了很多有关聚苯胺的防腐机理，主要包括屏蔽机理、电场机理、双极性涂层机理、吸附机理、阳极保护机理、掺杂剂离子缓蚀机理以及阴极保护机理等其中阳极保护机理和掺杂剂离子缓蚀机理最受关注，阴极保护机理是最近提出的一种新机理，下面我们主要对阳极保护机理机理进行讨论。

3. 1阳极保护机理阳极保护机理最早可以追溯到DeBerry的工作，他发现不锈钢样品在电沉积聚苯胺后，开路电压能长时间保持在钝化区，而经电化学阳极钝化后的不锈钢样品其开路电压则很快进入活性腐蚀区，他由此认为聚苯胺能起到给金属提供某种阳极保护的作用。

随后许多研究者在不同金属电极表面电化学沉积聚苯胺后都发现样品的开路电压能保持在相应金属的钝化区，Homer，通过XPS发现同空气中自然形成的氧化层和电化学阳极氧化形成的钝化层相比，不锈钢电极在电化学沉积导电高分子后，电极表面钝化层的Cr含量明显提高。

需要指出的是，聚苯胺的电化学沉积电位一般要高于金属基底的钝化电位。

因此在电化学沉积聚苯胺后，电极表面往往会形成一层钝化层，这层钝化层是保护金属不受腐蚀的关键，而聚苯胺只是起到了稳定钝化层存在的作用。

Wessling一首先采用化学合成的聚苯胺来涂覆金属电极，他将各种金属电极浸入聚苯胺分散液中，从而获得聚苯胺涂覆的金属电极。

与电化学沉积聚苯胺的方法相比，这种方法在引入聚苯胺涂层的同时不会在聚苯胺/金属界面形成钝化层，因此更能准确地评估聚苯胺的防腐机理。

在浸泡期间，聚苯胺涂层能使金属表面形成钝化层，钝化层的形成可以被描述为:纯聚苯胺涂层或含聚苯胺的底漆在Fe表面涂覆后与Fe发生反应，使Fe表面生成由Fe3O4和γ-Fe2O3组成的钝化层，钝化层的形成总是伴随着电位显著地移向高电位，并且使极化电阻增高和腐蚀电流减小。

Wessling认为聚苯胺可逆的氧化一还原特性是其发挥钝化作用的重要保证[6]，腐蚀介质中的溶解O能将被Fe还原的聚苯胺重新氧化生成氧化态聚苯胺，有利于形成致密的钝化层。

如前所述，聚苯胺的氧化还原反应十分丰富。

在一定条件下，本征态聚苯胺可以被可逆地氧化为全氧化态聚苯胺(PNB)，也可以被可逆地还原为全还原态聚苯胺( LEB)。

在考虑聚苯胺的防腐蚀机制时，聚苯胺的这种特殊的氧化还原性质不应该被忽视。

我们采用紫外一可见光谱方法分析导电聚苯胺与铁的相互作用[7]，由于紫外光谱中630 nm与330 nm吸收峰的相对强度(Ι330/Ι630)可以表征聚苯胺的氧化程度，通过跟踪630 nm和330 nm紫外吸收峰的相对强度随时间的变化(图1)，我们可以研究聚苯胺和铁相互作用过程中聚苯胺氧化态发生的变化。

随着时间的变化，聚苯胺的氧化状态出现准周期性的变化，在开始的前250 h内，Ι330/Ι630不断增加，从1. 1逐渐增加到4. 8，表明聚苯胺的氧化程度在逐渐降低聚苯胺被Fe逐渐部分还原为低氧化态聚苯胺(LEB)。

但是在反应250 h后，Ι330/Ι630开始下降并在400 h时变为1. 3，表明聚苯胺的氧化程度开始回升，被还原为LEB的聚苯胺被溶解氧重新氧化为聚苯胺。

400 h后，Ι330/Ι630又开始增加并在500 h时变为4. 7，表明聚苯胺又被Fe部分还原为LB。

此后，Ι330/Ι630又开始下降，在600 h时变为1. 7，表明被还原的聚苯胺又被重新氧化。

这种聚苯胺被反复还原和氧化的现象，一直持续到测量结束，表明在与Fe反应期间，聚苯胺的氧化程度发生一个准可逆的变化，众所周知，Fe被氧化后一开始生成水溶性的亚铁离子，但最终生成不溶的氧化铁，是一个不可逆过程，因此聚苯胺在钝化铁的过程中，可能充当了氧化还原催化剂，如图2所示。

上述工作的一个非常有价值的启示是:理论上只需要很少量(催化剂量)的聚苯胺，就有可能使涂层具备长效防腐性能。

由不同金属之间存在电位差而造成的电耦腐蚀是金属防腐领域的一大难题，由于聚苯胺的氧化还原电位高于绝大部分金属，因此，聚苯胺涂层有可能解决电耦腐蚀的难题。

为此，我们研究了聚苯胺对不同金属如Cu和Fe的电耦腐蚀的防护现象，如图3所示，将聚苯胺涂层用于Fe和Cu电耦的防护，40℃下在3.5%NaCl(质量分数)溶液中浸泡，跟踪了溶液中Fe 离子浓度(阳极Fe的溶解)和Cu表面剥离面积(阴极Cu表面的涂层剥离)的变化过程。

如表1所示，加入1%(质量分数)的聚苯胺，溶液中Fe离子浓度下降了87% ，Cu表面涂层剥离面积下降了78 %，加入5%(质量分数)聚苯胺的涂层，溶液中Fe离子浓度下降了98% ，Cu表面涂层剥离面积下降了99%。

表明聚苯胺对Cu和Fe的电耦腐蚀具有优异的防腐效果[8]。

4聚苯胺的制备方法4.1聚苯胺的电化学合成法电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中选择适当的电化学条件,使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应,生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或沉积在电极表面的聚苯胺粉末.现在人们常常将需要保护的器件作为电极,直接在上面电聚合成聚苯胺膜.这种方法形成的聚苯胺膜比较致密,起到优良的保护作用[9]。

电化学方法合成的聚苯胺纯度高,反应条件简单且易于控制.但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺.聚苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法.影响聚苯胺的电化学法合成的因素有:电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料和聚合反应温度等.电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大,当溶pH<1.8时聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜,当溶液pH>1.8时聚合则得到无电活性的惰性膜。

溶液阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响,聚合速度顺序为H2SO4>H3PO4>HCLO4。

电极材料一般采用铂,因为其稳定性好,且对苯胺聚合有催化作用,故电化学法所得的聚苯胺质量好、聚合速度较快。

4.2化学氧化合成法苯胺的化学氧化合成法具有设备简单、反应条件容易控制等优点,主要以溶液聚合、乳液聚合和微乳液聚合为主。