结构化学1-3
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结构化学-第三章异核双原子分子结构
异核双ห้องสมุดไป่ตู้子分子结构
尹德才
不同的原子有不同的电子结构，不同原子间的 相同轨道的能级差可以很大，但是一般外层占 电子的轨道能级高低却是相近的。通常，异核 双原子分子的轨道可以认为是两原子占电子的 外层轨道组合而成。
由于是不同的原子轨道组合成的分子轨道，因 此，异核双原子分子组态的表达式不能用同核 双原子分子轨道的下标“σns” “σnpz”…等表示， 也不能用“g” 等下标表示，因为异核双原子 分子是中心非对称的。异核双原子分子的外层 分子轨道可以用1σ、2σ、1π等表示， σ前的 数字表示σ型轨道的能量高低次序，π前数字 表示π型轨道的能量高低次序。
C
O
两边的黑点表示孤对电子，即能量相消而不起 成键作用的电子对。
NO分子比CO分子多一个电子，其基态电子 组态为：
NO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2 2π1
其中有一个σ键，一个π键和一个叁电子π键。
HF分子中两原子的原子序数差异很大，不 能用等电子原理。氢原子1s轨道能量和氟 原子2p轨道能量最相近，H原子的1s轨道 和F原子的2pz轨道对称性匹配，组成σ型轨 道。
等电子原理
当两个原子序数相差不大的异核双原子 组成的分子，它的总电子数与某同核双 原子分子一样的时候，它们就有类似的
电子组态，这就是等电子原理
根据等电子原理，对于CO分子其电子总数与N2 分子相同，所以具有类似的组态：
CO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2
但是，O原子提供的电子数比C原子多两个，所 以可以认为有一个键的两个电子是由O原子提供 的，即为一个配键，可以表示为
HF的分子轨道能级示意图
H
FH
σ*
1S
π2p
σ σ2s
结构化学知识点归纳
2. 光谱项： 2S+1 L ，光谱支项： 2S+1 LJ 。
L：
0
1
2
3
4
5
符号：
S
P
D
F
G
H
3. 谱项能级的高低：Hund 规则：
（1）原子在同一组态时，S 值越大其能量越低；
（2）S 值相同时，L 值越大其能量越低；
（3）S，L 都相同时，电子少于半充满，J 值小能量低；电子多于半充满时，J
值大能量低。
− =2 d2ψ = Eψ 2m dx2
其解为：ψ n (x) =
2 l
sin( nπ l
x)，
En
=
n2h2 8ml 2
解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存 在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多， 能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
∫ ∫ 自厄算符：满足
ψ
* 2
(
Aˆψ
1
)dτ
=
ψ 2 ( Aˆψ1)*dτ 的算符。
自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正 交。
3. 假设 3：若某一物理量 A 的算符 Aˆ 作用于某一状态函数ψ ，等于某一常数 a 乘
以ψ ，即： Aˆψ = aψ ，那么对ψ 所描述的这个微观体系的状态，物理量 A 具有确
（2）外层电子对内层无屏蔽作用，σ = 0 ；
（3）同一组电子σ = 0.35 （1s 组内电子间的σ = 0.30 ）；
（4）对于 s，p 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 0.85；对于 d，f 电
子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 1.00；
结构化学3-1例题
即 但是
未成对电子数相同， 未成对电子数相同，没有高自旋态和低自旋 态之分，只有一种排布方式。 态之分，只有一种排布方式。 d4、d5、d6、d7的电子排布在强场是低自旋， 的电子排布在强场是低自旋， 在弱场是高自旋。 在弱场是高自旋。
例题
电子的排布情况如何？ 例2、四面体配位化合物中 电子的排布情况如何？ 、四面体配位化合物中d电子的排布情况如何 在四面体中，d轨道分裂为低能级 和高能级 2。 低能级e和高能级 低能级 和高能级t 这两个能级的差值，即分裂能 只是八面体场的 分裂能，只是八面体场的 分裂能 只是八面体场的4/9， 而成对能在不同的配位化合物中一般变化不大，故 配位化合物在四面体场中d电子一般是高自旋电子结 一般是高自旋电子结 构，排布为：
例题
可见
相同的中心离子如Co2+或Co3+，配体不同， 分裂能也不同 相同的H2O或NH3作配体，而Co3+比Co2+的 配合物分裂能要大。 同一族的Co3+、Rh3+、Ir3+在相同的NH3 配体下，分裂能也随着周期数的增大而增大。
例题
例2 配合物(1)[Fe(H2O)6]3+、(2)[Fe(H2O)6]2+、(3)[FeF6]4-的 d-d跃迁频率大小如何？为什么？ (1) > (2) > (3)
d1
d2
2
d3
2 1 2
d4
2 2 2
d5
2 3 2
d6
3 3 2
d7
4 3 2
d8
4 4 2
d9
4 5 2
d10
4 6 2
e
1
e et et et et et et et et
结构化学知识点汇总.doc
第一章：原子结构1. S能级有个原子轨道，P能级有个原子轨道，d能级有个原子轨道，同一能级的原子轨道能量，每个原子轨道最多可以排个自旋方向相反的电子。
当2P能级有2个未成对电子时，该原子可能是或者，当3d能级有2个未成对电子时，该原子可能是或者。
2. S轨道图形为，P轨道图形为沿三维坐标轴x y z 对称分布的纺锤形。
3. 主族元素的价电子就是电子，副族元素的价电子为与之和（Cu和Zn除外）。
4. 19∼36号元素符号是：它们的核外电子排布是：5. 元素周期表分，，，，五大区。
同周期元素原子半径从左到右逐渐，原子核对外层电子吸引力逐渐，电负性及第一电离能逐渐，（ⅡA，ⅤA 特殊）；同主族元素原子半径从上到下逐渐，电负性及第一电离能逐渐。
6. 依照洪特规则，由于ⅡA族，ⅤA族元素原子价电子处于稳定状态，故其第一电离能比相邻同周期元素原子，如：N>O>C ; Mg>Al>Na ,但是电负性无此特殊情况。
7. 电负性最强的元素是，其电负值为4.0 ，其次是，电负值为3.5第二章化学键与分子间作用力1.根据共价键重叠方式的不同，可以分为键和键，一个N2分子中有个σ键个П键，电子式为。
根据共价键中共用电子对的偏移大小，可将共价键分为键和键，同种非金属原子之间是，不同原子之间形成。
2.共价键的稳定性与否主要看三个参数中的，越大，分子越稳定。
其次是看键长，键长越短，分子越（键长与原子半径有正比例关系）。
键角与分子的空间构型有关，CO2,C2H2分子为直线型，键角是1800；CH4和CCl4为正四面体型，键角为；NH3分子构型为， H2O分子构型为，它们的键角均小于。
3.美国科学家鲍林提出的杂化轨道理论认为：CH4是杂化；苯和乙烯分子为杂化；乙炔分子为杂化。
其他有机物分子中，全单键碳原子为杂化，双键碳原子为杂化，三键碳原子为杂化。
4. 价电子对互斥理论认为ABn型分子计算价电子对公式为，其中H 卤素原子做配位原子时，价电子为个；O,S做配位原子时，不提供电子；如果带有电荷，做相应加减；出现点五，四舍五入。
结构化学(共10张PPT)
化学物理
物理化学
化学键
结构与化学键
原子轨道 电
分子轨道
子 因
成键力 素
分子、晶体的立体结构
键 键 对 连原 角 长 称 接子
性 形间 式
几何因素
结构化学的核心问题
子力学理论
周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，北京大学出版社
分子结构的化学键理论 学习过程中，正确理解和处理好模型、概念、方法、结论之间的关系。
实际意义。然后再去研究中间的推导过程，不要迷失
在繁复的数学处理中。
4 教材及主要参考
1.周公度《结构化学基础》(第四版)，北京大学 出版社， 2.周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，北 京大学出版社 3.东北师范大学等 《结构化学》，高等教育出 版社，2003 4.徐光宪《物质结构》（第二版），科学出版社，
晶体结构的点阵理论
电子结构； 几何结构 周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，北京大学出版社
分子、晶体的立体结构
一条主线： 结构－性质－应用
结构化学课程的特点
抽象性（微观理论，结构实验）
综合性（学科交叉，数理方程，现代实验）
开放性（新理论，新方法，内容的拓展）
3 结构化学的学习方法
学习过程中，正确理解和处理好模型、概念、
东北师范大学等 《结构化学》，高等教育出版社，2003
综合性（学科交叉，数理方程，现代实验）
晶体结构的点阵理论 分子、晶体的立体结构
抽象性（微观理论，结构实验）
晶体结构的点阵理论
抽象性（微观理论，结构实验）
分子结构的化学键理论
两个要素： 晶体结构的点阵理论
周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，北京大学出版社 分子结构的化学键理论
物理化学
化学键
结构与化学键
原子轨道 电
分子轨道
子 因
成键力 素
分子、晶体的立体结构
键 键 对 连原 角 长 称 接子
性 形间 式
几何因素
结构化学的核心问题
子力学理论
周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，北京大学出版社
分子结构的化学键理论 学习过程中，正确理解和处理好模型、概念、方法、结论之间的关系。
实际意义。然后再去研究中间的推导过程，不要迷失
在繁复的数学处理中。
4 教材及主要参考
1.周公度《结构化学基础》(第四版)，北京大学 出版社， 2.周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，北 京大学出版社 3.东北师范大学等 《结构化学》，高等教育出 版社，2003 4.徐光宪《物质结构》（第二版），科学出版社，
晶体结构的点阵理论
电子结构； 几何结构 周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，北京大学出版社
分子、晶体的立体结构
一条主线： 结构－性质－应用
结构化学课程的特点
抽象性（微观理论，结构实验）
综合性（学科交叉，数理方程，现代实验）
开放性（新理论，新方法，内容的拓展）
3 结构化学的学习方法
学习过程中，正确理解和处理好模型、概念、
东北师范大学等 《结构化学》，高等教育出版社，2003
综合性（学科交叉，数理方程，现代实验）
晶体结构的点阵理论 分子、晶体的立体结构
抽象性（微观理论，结构实验）
晶体结构的点阵理论
抽象性（微观理论，结构实验）
分子结构的化学键理论
两个要素： 晶体结构的点阵理论
周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，北京大学出版社 分子结构的化学键理论
结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
结构化学课件1-4
此二阶齐次方程的通解为： ψ= c1cos (8π2m E / h2 )1/2 x + c2sin (8π2m E / h2 )1/2 x
根据品优波函数的连续性和单值条件， 当x = 0 和 x = l 时， ψ= 0 即 x = 0 时 ψ（0）= c1cos (0) + c2sin (0)= 0
ˆ x, x ˆ n c n , x ˆ 无本征值，只能求平均值： 由于x
2 nx 2 nx x x n dx sin sin x dx 0 0 l l l l 2 l 2 l 1 cos （ 2 nx/l） 2 nx x sin dx x dx l 0 l 0 2 l 2 l 1 x2 l 2nx l 2nx l x sin cos l l 2n l 2 2n 0 2
1/9E1
3l 离域键
•势箱总长l＝248r+565pm，共有2r＋2＋2个电子，基态时需占r+2个分子轨 道，当电子由第（r+2）个轨道跃迁到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为 =△E/h=(h/8ml2)[(r+3)2-(r+2)2]=(h/8ml2)(2r+5), 由=c/，=8ml2c/(2r+5)h
l * n l
粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右 2 两个半边出现的几率各为0.5，即 n 图形对势箱 中心点是对称的。
（2）粒子动量的x轴分量px
ˆ 也无本征值，即 P ˆ c 可以验证， P x x n n
ˆ dx Px P n
0 * n x
l
2 l nx ih d nx sin sin dx l 0 l 2 dx l
结构化学知识点汇总
结构化学知识点汇总关键信息项：1、原子结构原子轨道电子排布原子光谱2、分子结构化学键类型分子几何构型分子的极性3、晶体结构晶体类型晶格结构晶体的性质11 原子结构111 原子轨道原子轨道是描述原子中电子运动状态的数学函数。
主要包括s 轨道、p 轨道、d 轨道和 f 轨道。
s 轨道呈球形对称，p 轨道呈哑铃形，d 轨道和 f 轨道形状更为复杂。
112 电子排布遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。
电子按照一定的顺序填充在不同的原子轨道上，形成原子的电子构型。
113 原子光谱原子在不同能级间跃迁时吸收或发射的光子所形成的光谱。
包括发射光谱和吸收光谱，可用于分析原子的结构和成分。
12 分子结构121 化学键类型共价键：通过共用电子对形成，分为σ键和π键。
离子键：由正负离子之间的静电引力形成。
金属键：存在于金属晶体中，由自由电子和金属离子之间的相互作用形成。
氢键：一种特殊的分子间作用力，比一般的范德华力强。
122 分子几何构型通过价层电子对互斥理论（VSEPR）和杂化轨道理论来解释和预测。
常见的分子构型有直线型、平面三角形、四面体型、三角双锥型和八面体型等。
123 分子的极性取决于分子中正负电荷中心是否重合。
极性分子具有偶极矩，非极性分子则没有。
13 晶体结构131 晶体类型离子晶体：由离子键结合而成，具有较高的熔点和硬度。
原子晶体：通过共价键形成，硬度大、熔点高。
分子晶体：分子间以范德华力或氢键结合，熔点和硬度较低。
金属晶体：由金属键维系，具有良好的导电性和导热性。
132 晶格结构晶体中原子、离子或分子的排列方式。
常见的晶格有简单立方、体心立方、面心立方等。
133 晶体的性质各向异性：晶体在不同方向上的物理性质不同。
自范性：能够自发地呈现出多面体外形。
固定的熔点：在一定压力下，晶体具有固定的熔点。
21 量子力学基础211 薛定谔方程是描述微观粒子运动状态的基本方程，通过求解该方程可以得到粒子的能量和波函数。
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x
★ 根据边界条件确定方程的特解
因为必须是连续的，即 (0)= (l)=0，故有
(0) c1 cos(0) c2 sin(0) 0
c1 0 c2 0
(l) c2 sin 2m El 0
2m E l n n 1, 2,3
n2π22 n2h2 E 2ml 2 8ml 2
2πx
)dx
a0
a
a0 a
a
a0
a
例：函数 ( x) 2
2 sin πx 3 aa
2 sin 2πx aa
是不是一维势箱中
粒子的一种可能的状态？如果是，其能量有没有确定值？
如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均值是多少？
解：
a
*dx
8
asin2( πx )dx 24
解：
a
*
Hˆ dx
0
E *(Hˆ )d *d
0a 2
2 sin πx 3 aa
2 a
sin
2πx a
h2 8π2m
d2 dx 2
2
2 sin πx 3 aa
2 a
sin
2πx a
dx
h2
4ma2
0a 2
sin
2πx a
h2 8π2m
d2 dx 2
2
2 sin πx 3 aa
2 a
sin
2πx a
h2 8π2m
π2 a2
2
2 πx 4π2
sin a
a
a2
3
2 a
sin
2πx a
常 数 ( x)
( x)不是Hˆ 的本征函数，即其能量无确定值。
n * md 0 m n
例：证明，一维势箱中n=1和n=2的两个波函数相互正交。
2 sin nπ x
ll
解：
1* 2dx
2 l
l πx 2πx
sin sin dx
0l
l
4 l sin πx 2 cos πx dx
l 0 l
l
4 l sin πx 2d sin πx π 0 l l
2 a
sin
2πx a
2
dx
a 8 sin2( πx ) 24 sin πx sin 2πx 18 sin2( 2πx )dx
0 a
a a a aa
a
8
asin2( πx )dx 24
a πx 2πx 18 sin sin dx
a
s
in2
(
1(x)
2 a
sin
πx a
和
2(
x)
2 sin 2πx aa
都 是 一 维 箱 中 粒 子 的 可能 状 态 （ 本 征 态 ） ，
根 据 量 子 力 学 假 设IV（ 态 叠 加 原 理 ） ，
它 们 的 线 性 组 合 也 是 该体 系 的 一 种 可 能 状 态 。
所 以 ， 该 函 数 是 长 度 为a的 一 维 势 箱 中 粒 子
2πx
dx
18
asin2 ( 2πx )dx
0
a0
a
a0 a
a
a0
a
8 a 18 a 13 a2 a 2
例：函数 ( x) 2
2 sin πx 3 aa
2 sin 2πx aa
是不是一维势箱中
粒子的一种可能的状态？如果是，其能量有没有确定值？
如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均值是多少？
0 0<x<l
V(x)= ∞ x≤0或x≥l
（1）Schrodinger方程及其解
箱外： (x) 0
箱内：H
TV
2
2m
2
0
2
2m
d2 dx 2
定态Schrodinger方程为
Hˆ
2
2m
d2
dx 2
E
d 2
dx 2
2mE 2
0
二阶常系数微分方程 y" py'qy 0
例：函数 ( x) 2
2 sin πx 3 aa
2 sin 2πx aa
是不是一维势箱中
粒子的一种可能的状态？如果是，其能量有没有确定值？
如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均值是多少？
解：
E *(Hˆ )d *d
a
*dx
0
0a 2
2 sin πx 3 aa
a
0
2
2 8π a 0 2
a πx 2πx
sin sin dx 2
a
s
in2
πx
cos
πx
dx
0a
a
0 a a
a
2a asin2 πx d sin πx 2a sin3 πx 0
π 0 a a 3π a 0
例：函数 ( x) 2
例：一维势箱中粒子的归一化波函数为
n(x)
2 nπx
sin
l
l
n 1, 2,3
分别计算n=1和n=2时粒子在0.49l到0.51l区间内出现的概率。
解：
P1
0.51l
0.49l
1*
1dx
2 l
0.51l
s
in2
(
πx
)dx
1
0.49l
l
l
0.51l1 cos 2πx dx
箱内：H
TV
2
2m
2
0
2
2m
d2 dx 2
定态Schrodinger方程为
Hˆ
2
2m
d2
dx 2
E
d 2
dx 2
2mE 2
0
其特征方程为
r2
2m E 2
0
r
2mE
i
通解为： c1 cos
2mE
x c2 sin
2mE
ll
能级公式表明，束缚态微观粒子的能量是不连续的， 此即微观体系的能量量子化效应。相邻两能级的间隔为
h2 E En1 En (2n 1) 8ml 2
能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平方 成反比.这表明量子化是微观世界的特征. 对于给定的n，En与l2成反比,即粒子运动范围增大， 能量降低.这正是化学中大π键离域能的来源
2n
l
x
dx
u cos nudu
1 n2
cos nu
1 n
u
sin
nu
1 x2
l 2
l
2n
2
cos
2n
l
x
l
2n
2n x l
x sin
l 0
l 2
E 一维势箱体系的有关物理量
（2）粒子动量的x轴分量px
Px ( x) c ( x)
B 零点能效应
n2h2 En 8ml 2
h2 E1 8ml 2
能级公式表明体系的最低能量不能为零，由于箱内 势能V=0，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结 果称为零点能效应。最低动能恒大于零意味着粒子永远 在运动，即运动是绝对的。在分子振动光谱、同位素效 应和热化学数据理论计算等问题中,零点能都有实际意义。
特征方程 r 2 pr q 0
当r1，r2为实根，通解为： y c1e r1x c2e r2x
当r1，r2为复根， 通解为：
r1 a bi
r2 a bi
y eax c1 cos bx c2 sinbx
（1）Schrodinger方程及其解
箱外： ( x) 0
0.49l
l
0.51l
1 x l sin 2πx 0.02 1 sin1.02π - sin0.98π 0.0399
l 2π
l 0.49l
2π
P2
0.51l
0.49l
2*
2dx
2 l
0.51l
s
in2
(
2πx
)dx
1
0.49l
1 2
c22
l
1
Байду номын сангаас
2 c2 l
2 sin nπ x
ll
E
n2h2 8ml 2
n 1, 2,3
量子数： 区分一个体系的态的标记, 对于一些简单的体系, 由量
子数可直接计算出可观测力学量的值
（2）求解结果的讨论 A 能量量子化
E
n2h2 8ml 2
2 sin nπ x
nπ c2 sin l
x
n 1, 2,3 n 1, 2,3
★ 根据归一化条件确定归一化系数
l
( x) ( x)dx