功能性有机硅涂层材料

热涂层 [ 11 ] , 宇宙飞船上使用的有 机硅 隔热 涂层 [ 12 ] 缩聚反应 ,合成了梯形聚甲基倍半硅氧烷 。产物经热
等 ,均要求具有优异的耐热性 。有机硅树脂主链 Si— 重分析 ,表明其耐热性能优良 , 700 ℃失质量率仅为
O —Si,其键能为 42215 kJ /mol,远比碳基聚合物的键 4%。提高有机硅涂层耐热性的另一个有效方法是将
水溶胶 ; Ti (OB u) 4 、Ti (O E t) 4 、Zr (OB u) 4等 文 [ 17, 22, 23 ] 献中也经常提到 ,它们在硅树脂溶液中不只是起到填
高长有等 [ 19 ]将正硅酸乙酯 、γ - 环氧丙氧基三甲 氧基硅烷等烷氧基硅烷在催化剂作用下 ,于醇 、水溶
料和增粘的作用 , SiO2表面的 Si—OH 基和金属化合 物中的烷氧基可以参与硅氧烷中 Si—OH、Si—OR 的
同时具有一定透气性 ,以便把石刻 、石雕内部水 、气排 明显改善 。通过对涂料处理前后试样的密度 、孔隙率
出 ,防止内部水 、气引起涂层脱落 ; ( 2)涂层必须是无 等进行检测 ,发现石质密度增大 ,孔隙率降低 ,表明部
色透明 ,不能遮盖石刻原来底色 ; ( 3)涂层耐候性好 , 分涂料已经渗进试样内部 ,填充了部分孔隙 ,并在微
CH3 CH2 O
CH3
CH3
OC2 H5 OH
式2
透明硅树脂能在室温或较低的温度下成膜 ,具有 化剂 、溶剂 、固化剂及其他添加剂对硅树脂预聚物溶
一般有机硅树脂所没有的快速固化的特点 ,其固化形 液及涂膜的影响 。在此主要介绍影响耐磨性的因素 ,
成的树脂膜 ,具有硬度高 、透明 (在可见光区透光率 为提高涂层的耐磨性 ,在涂料配方中通常加入一定量
1的 NaHSO4溶液为介质 ,浸泡 144 h 后 ,质量损失率 从原来的 3196%降低到 0117%。未经涂料保护的试
用不容忽视 。石刻防护涂层应满足以下要求 [25 ] : (1) 样 ,表面有轻微的片状剥落和颗粒分化的现象 ,而经
涂层具有良好防水性 ,防止水对石刻的接触和渗入 , 涂料保护的试样 ,表面无明显变化 ,且抗冻融性能有
能大 ,故耐热性优异 ,通常的三甲基硅封端的聚二甲 有机硅化合物与金属氧化物复合 ,例如二氧化钛 、三
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王生杰 ,等 :功能性有机硅涂层材料
氧化二铝 、氧化镉等 ,通过溶胶 - 凝胶法形成纳米尺 寸的强化交联网络 ,文献报道此种有机 - 无机杂化材 料可耐 760 ℃的高温 [ 15 ] 。
航天器的热控涂层是航天器技术的重要组成部 分 ,其作用是利用涂层改变物体的表面热物理性质 , 以便在辐射热交换过程中有效地控制物体温度 ,使航 天器在内外的热交换过程中 ,内部仪器设备的工作温 度在允许的范围之内 ,以保证人造天体内部的正常工 作环境 。有机硅涂层具有高的热稳定性 、高的氧化稳 定性 、良好的抗辐照性 、极低的表面张力等物理化学 性质 ,因此 ,有机硅聚合物是热控涂料中使用最多的 一类基料 ,文献 [ 16 ]详细介绍了有机硅热控涂层在 高温 、强紫外辐照 、氧原子侵蚀 、电子束轰击的空间环 境下的稳定性以及防护机理 。
八甲基环四硅氧烷 (D4 ) 和 硅烷偶 联剂 (例如 A174, A151等 )是常用的有机硅单体 , D4和丙烯酸酯
[基金项目 ]西北工业大学研究生种子创业基金资助项目 ( Z20040057)
类相容性差 ,两相之间缺少足够的化学键连接 ,当 D4 用量较多 (硅含量 > 10% ) 、工艺不当或在聚合过程 中形成涂膜后有机硅相可能析出 ,即产生所谓的漂油 现象和涂膜硬度不足 ;而用有机硅偶联剂来改性可以 避免此类现象的发生 ,其中 γ - 甲基丙烯酰氧丙基三 甲氧基硅烷 (A174)是最常用的改性丙烯酸树脂的偶 联剂 , A174分子中的 γ - 甲基丙烯酰氧丙基与丙烯 酸酯类化合物的结构相似 ,而且可通过共聚合形成化 学键 ,因此相容性较好 ,但因偶联剂为三官能度单体 , 在水性环境中易凝胶 ,存在硅含量难以提高的问题 , 市售硅丙乳液的有机硅含量通常为 2% ～5%。龚兴 宇等 [ 6 ]将 A174中的 3 个甲氧基都用异丙氧基取代 [如式 1 ( a)所示 ] ,用以降低硅烷单体的水解活性 , 减少凝胶发生的概率 , 可以将硅含量提高到 15%。 黄可知等 [ 7 ]以三甲基氯硅烷改性后的 A174 和丙烯 酸酯类单体共聚 [如式 1 ( b)所示 ] ,制得了有机硅质 量分数达 35%的高硅含量的硅丙乳液 ,改性后涂膜 的耐候性 、耐水性 、耐擦洗性和耐沾污性均有提高 。
耐热涂料用有机硅树脂主要用于高温条件下的 的甲基硅树脂具有更为优异的耐热性 ,其分解温度在
表面保护 ,例如固体火箭发动机壳体防热涂层 [ 10 ] ,喷
460 ℃以上 [ 13 ] 。丘军等 [ 14 ]以有机伯胺为胺解剂 ,与
气式飞机上空气 - 空气热交换器上使用的有机硅耐 甲基三氯硅烷反应形成梯形结构的“模板 ”,经水解 、
材上涂覆 ,形成厚度为 018 ～117 μm 的有机硅耐磨 式 3伤强度 , 1. 4 石刻保护涂层
而对其透光率等性能没有不良影响 ,对聚丙烯和聚苯
随着大气环境的不断恶化 ,各种污染加速了天然
乙烯等光学树脂还有增透作用 。涂于 JD 树脂 (苯乙 石材的蚀变 ,使许多著名的石材建筑遭到破坏 ,失去
液中水解并熟化一段时间后 ,加入固化剂 (例如二月 脱水 (或脱醇 )缩合反应 ,形成有机 - 无机复合涂层 ,
桂酸二丁基锡 、三乙烯四胺等 ) 、流平剂等助剂 , 20 ℃ 使其兼有有机树脂的成膜性 、可挠性 、透明性及无机
左右混合均匀 ,再熟化几小时 ,得到的耐磨涂料在基 聚合物的高硬度 、难燃性 、防腐性等特点 ,过程示意如
多 ,例如涂层与基材的粘接性 ,生产或贮存的稳定性 , 有机硅树脂 ,它被石材文物保护学家视为最有前途的
涂膜的耐冲击性等 ,文献 [ 20 ]较详细介绍了水解催 防护材料 [24 ] ,其与石刻材料的作用过程如式 4所示 。
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王生杰 ,等 :功能性有机硅涂层材料
式4
石质文物的风化作用比较复杂 ,既有物理风化 , 又有化学风化和生物作用 ,其中由水所引发的破坏作
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王生杰 ,等 :功能性有机硅涂层材料
CH3
O
OCH3
CH2 C C O CH2 CH2 CH2 Si OCH3
CH3
OCH3
- CH3OH + CH2 CHOH
CH3 ( a)
O
H3 C CH O
CH3
CH2 C C O CH2 CH2 CH2 Si OCHCH3
CH3
H3 C O Y
O
OCH3
飞行器在近地和地球同步轨道飞行 ,恶劣的工作
环境迫切需要空间保护涂层的进一步发展 。在原子 氧 、高能粒子和深紫外线等的存在下 ,通常的有机涂 层很容易就被降解而失效 ,而有机硅材料具有高的热 稳定性 、高的氧化稳定性 、良好的抗辐照性 、极低的表 面张力等 ,是最有前途的空间保护涂层材料之一 。但 普通的有机硅材料还不能完全满足作为空间保护材 料的使用要求 ,可以通过引入紫外光固化体系优化固 化工艺 ,以及和二氧化钛 、铝粉 、玻璃微粉等无机材料 复合来 进一步 提高 涂层 的耐 热性 (其 破 坏 温 度 在 700 ℃以上 )的方法来改进 [ 17 ] 。 1. 3 耐磨透明涂层
96%以上 ) 、耐磨 、憎水防潮 、耐热 ( 130 ～200 ℃) 、低 的无机溶胶 (无机粒子 )或烷氧基金属化合物 [ 20, 21 ] ,
温不脆化 ( - 50 ℃) 、耐辐射等优点 ,因此广泛用作各 最常用的这类物质是质量分数为 30%左右二氧化硅
种材料的表面涂层 ,防止窗玻璃 、镜片 、光学仪器等受 灰尘 、连续擦痕导致的能见度变差的现象 。
烯与双酚 A 双甲基丙烯酸酯的共聚物 )上的涂层铅 了其原有的艺术魅力 。因此 ,对石刻材料进行保护已
笔硬度可达 5 H ～6 H ,涂层与各种基材的粘接性良 成了一项刻不容缓的工作 。对一些有机树脂 (如丙烯
好 ,表面均一平整 。
酸酯树脂 ,有机硅树脂 、不饱和树脂等 )作为保护涂
如果要在工业上获得应用 ,需要考虑的因素很 层材料进行了大量的研究试验 ,其中 ,研究最多的是
仪 、扫描电子显微镜对防污机理进行了深入研究 ,得 陷内形成憎水交联网络 ,阻止污染物侵入基材内部 ,
出如下结论 : (1) 有机硅防污剂涂覆层降低了基材的 从而实现防污的功能 。
表面能 ,污染物难以在上面附着和润湿 ,显示出优异
图 1 抛光砖涂覆前后的表面状况
1. 2 耐高温涂层
基硅氧烷分解温度在 360 ℃左右 ,具有类似梯形结构
以甲基三乙氧基硅烷为主要原料 ,在酸催化下水 解缩聚 ,可制备甲基硅树脂 - 乙醇溶液 ,其结构如式 2所示 。作为涂层使用 ,固化后形成高度交联的有机 硅树脂 ,涂膜坚硬 、透明且耐磨性优良 [ 18 ] 。
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H3 C Si O ( Si O ) n ( Si O ) m ( Si O ) Si CH3
关键词 :有机硅涂料 ;自洁防污 ;耐高温 ;耐磨 ;石刻保护 ;耐腐蚀 ;绝缘 中图分类号 : TQ 63017 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 - 4312 (2005) 06 - 0048 - 07
0 引 言
有机硅树脂是以 Si—O —Si为主链 ,硅原子上连 接有机基团的交联型半无机高聚物 。硅原子电负性 较低 ,使得 Si—O 键具有一定的离子性 ; 而且 Si— O —Si键能 、键角均比 C—C键大 ,这种特殊的价键结 构使它具有许多不同于碳基聚合物的优异的物理 、化 学性质 ,如耐高低温性 、耐辐射性 、耐氧化性 、高透气 性 、耐候性 、绝缘性 、憎水性及低表面能特性等 ,因此 , 以硅树脂为基料制备的涂料 、模塑料 、层压材料 、脱模 剂 、防潮剂等各类产品 ,在电机 、电器 、电子 、航空 、建 筑 、化工等工业部门都获得了广泛的应用 [ 1, 2 ] 。