微电子工程学8

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第8章 微电子工程前沿课题 8.1 金属有机物化学汽相淀积（MOCVD）技术概况
8.1.2 MOCVD生长过程及参数控制 对于尖晶石和蓝宝石两种衬底生长速率和温度关系的研究表明，这 两种生长系统中生长速率在相当宽的温度范围内基本上是常数。这时膜 的质量和生长速率主要与气流量、气流方式有关。在特定的设备中，即 当气流方式不变的情况下，某个特定的材料体系的最佳气流量可由实验 来确定。一般来说，当气流量大于最佳值时，衬底中心部分的淀积速率 较大，而当气流量小于最佳值时，淀积容易在衬底周边发生。 2. 流量和流速 由三甲基镓和砷烷为源，在尖晶石衬底上生长 (111)GaAs 膜的实验 表明，当膜在过量的AsH3（进入反应器的AsH3流量是(CH3)3Ga的10倍）条 件下生长时，淀积速率随三甲基镓的浓度线性增加。
（3 ）进气系统 由质量流量计控制各种气体流量，因为各种源均 用高纯氢气作载气，因此必须配备氢气净化装置（如钯扩散管）。除了 原料气体以外，还有掺杂源，以便在生长过程中掺杂。
（4）冷阱及安全装置 由于金属有机物剧毒、易爆，且有较高的 蒸汽压，因此应该存放于特制的密闭冷阱中，并有泄漏监视及温度控制 传感装置，以保证操作时的安全。
存在不等量的碳氢化合物。到目前为止，三甲基镓的纯度一般是由外延
生长膜的电学测量来评估的。不纯的镓源生长的GaAs膜表观上有很高的 电阻率（大于 103W· cm ），而且与膜的厚度无关，有时还能得到多晶膜。
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第8章 微电子工程前沿课题 8.1 金属有机物化学汽相淀积（MOCVD）技术概况
8.1.3 对于源的讨论 鉴于源材料对于 MOCVD技术的重要性，下面就源的组成问题进行 一些讨论。 MOCVD技术所用的源材料是路易斯酸（电子接受体）和路易斯碱 （电子给予体）及所生成的加合物作为反应产物的母体，即：
例如：
GaMe3+P(As)H3=GaP(As)+3MeH (Me=CH3，甲基)
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8.1.3 对于源的讨论 （2）由单一源生成：
MR3· (R2X')· XR3'=MX+R3R3'(RX'+2RR')
例如： Ga· Et2Cl· As· Et3=GaAs+EtCl+2E淀积（MOCVD）技术概况
8.1.1 MOCVD技术的一般特点
a
b
c
d
图8－2 各种形状反应器的设计：a-垂直式，b-水平式， c-桶式，d-扁平式
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第8章 微电子工程前沿课题 8.1 金属有机物化学汽相淀积（MOCVD）技术概况
8.1.1 MOCVD技术的一般特点
8.1.2 MOCVD生长过程及参数控制 3. 源的纯度 在 MOCVD 技术中，源的纯度非常重要。可以说，膜的电学性质在相 当大程度上由源的纯度决定。市场上可以买到高纯的砷烷。其纯度可由 预先用氯化镓与砷烷为源同质外延得到的GaAs膜的电学测量来估计。三 甲基镓的质量尚无法预先估计。发射光谱分析证明，三甲基镓中含有Cu、 Fe、Zn、Al、Si、Mg等诸多杂质，其重量比可高达10－7－10－4。这些杂 质可以引起GaAs膜的非故意掺杂。红外光谱分析证明，在三甲基镓中还
金属有机化合物的制备起源于1939年。
1957 年美国化学学会（ ACS ）召开了一次有机金属化合物的学术会
议. 用金属有机化合物制备半导体材料始于60年代末。
1968 年 H.M.Manasevit 第一次成功地在 Al2O3 上生长了 GaAs 以后，陆 续有人研究用这种方法制备半导体膜并用来制造器件。
微电子工程学
第8章 微电子工程前沿课题
----能带工程与深亚微米技术
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第8章 微电子工程前沿课题 8.1 金属有机物化学汽相淀积（MOCVD）技术概况
8.1.1 MOCVD技术的一般特点 8.1.2 MOCVD生长过程及参数控制
8.1.3 对于源的讨论
8.2 分子束外延（MBE）技术简介 8.3 超晶格与量子阱材料
(Et=C2H5，乙基)
（3）由取代反应生成： MR3· XR3'+X'R3''=MX'+XR3'+R3R3''
例如：
InMe3· P· Et3+P(As)H3=InP(As)+PEt3+3MeH
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8.1.3 对于源的讨论 几乎所有的Ⅲ－Ⅴ族、Ⅱ－Ⅵ族、Ⅳ－Ⅵ族化合物的 MOCVD 都可 归于上述几种类型的一种。在由多组分原位反应生成所需的化合物时， 存在着生成高聚物的副反应： nMR3+nXR3'=(MRXR')n+2nRR' 例如： nInMe3(Et3)+nPH3=(InMe(Et)PH)n+2nMe(Et)H 生成的高聚物(MRXR‘)n妨碍了半导体化合物MX的生成。目前已找 到一些解决这个问题的办法： （1） 加入某种阻化剂，使高聚物不易生成，如在上述反应中加 入[Me3In· PMe3]、[MeIn· PEt3]、[Me3In· NEt3]等一类物质可以阻止高聚物 (InMe(Et)PH)n生成。 （2）在原料气混合之前使PH3裂解。 （3）用低压汽相淀积（LPMOCVD）使高聚物分解。
从目前研究的进展来看，对 MOCVD 技术中存在的问题有了比较明确 的认识，归纳起来有以下几点： （1）在同质外延中最大的问题是源材料的纯度； （2）在异质外延中最大的问题是衬底引起的自掺杂；
（3）晶体生长的取向及完整性也存在着某些问题。
尽管有这些问题，但由于MOCVD技术的突出优点及所展示出的可能 的应用前景，它已经成为令人关注的重要研究课题。
微粒过滤器 自动调节阀 机械泵
阀门
尾气处理系统
图8－3 低压MOCVD生长系统示意图
低压系统的这些优点是 由于气体分子在减压的条件 下碰撞次数减少，平均自由 程增加，因而有很大的扩散 性。
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8.1.2 MOCVD生长过程及参数控制 在 MOCVD 技术中，影响质量的参数主要有生长温度、气流速度及气 流方式，衬底表面处源材料纯度及掺杂控制等。 1. 温度 由三甲基镓和砷烷为源，在尖晶石衬底上生长 (111)GaAs 膜的实验
微机控制系统
压力传感器
气体流量 控制系统
射频感应 加热系统 密封腔
MOCVD 可 以 常 压 操 作 或 减压操作。图 8 － 3 是一个低 压装置的示意图。它与常压 装置的主要区别是可以省去 载气。由于在低压气氛中生 长，膜的质量较好，粘结性 也较好，特别对于表面是非 平面结构的衬底，也能生长 较均匀的薄膜。
1975至1980年间，人们对同质外延进行了广泛研究，并用来制造发 光器件及其它有希望的器件。在此基础上，分别于1981年、1984年召开 了两次国际会议讨论电子材料制备中的金属有机化合物汽相淀积技术， 涉及了迄今为止所发现的 III－Ⅴ族、Ⅱ－Ⅵ族、Ⅳ－Ⅵ族等化合物半 导体材料制备技术。
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8.3.1 半导体超晶格研究的主要内容
8.3.2 半导体超晶格的分类
8.4 超晶格材料制作的器件
8.4.1 光学器件
8.4.2 高速电子器件及其它器件
8.5 深亚微米技术的发展与光计算机
8.5.1 深亚微米技术的发展 8.5.2 光学器件与光计算机
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第8章 微电子工程前沿课题 8.1 金属有机物化学汽相淀积（MOCVD）技术概况
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Cl-CVD
化学
LPE
物理
MBE
物理
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8.1.1 MOCVD技术的一般特点 图 8 － 1 给出了 GaAs 材料的 MOCVD 系统示意图。可见 MOCVD 系统有以 下几个主要组成部分：
抽真空 真空计
调节阀 尾气 二乙基锌 源及温度 调节器 衬底 基座 射频线圈 尾气 开关 三通阀 三甲基镓 源及温度 调节器
在某个特定值时趋于饱和，而在砷烷气流减小时，净的施主浓度也趋于
减小。在继续减小砷烷流速的情况下，膜将最终变成p型。起p型导电作 用的受主态可能与膜中的缺陷（砷空位）有关。在生长过程中改变源气
的气流比例可以在外延膜中制造p-n结。
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路易斯酸（电子接受体）＋路易斯碱（电子给予体）＝加合物
例如： MR3+XR3'=MR3· XR3' 加合物中各化学键的强度由R、R'、M及X的性质决定。在加合物形 成后，可以有以下几种方式生成产物MX（下列各式中，括号内是可替 代成分）： （1）由多组分原位生成： MR3+XR3'=MX＋R3· R3'
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8.1.2 MOCVD生长过程及参数控制 源气体的最佳配比对生长高质量的膜非常重要。实验发现，尖晶石 上淀积的GaAs外延层的电学性质与气流中的砷烷和三甲基镓的比例有很 大关系。对于一定的生长温度，n 型膜的载流子浓度在三甲基镓流速不 变时与砷烷流速有关：较高的砷烷流速条件下得到的膜，其载流子浓度
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8.1.1 MOCVD技术的一般特点 MOCVD通常可以写成如下反应：