中国石油大学北京化工热力学

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《化工热力学》

一、请学生运用所学的化工热力学知识，从以下给定的题目中选择至

少选择2个题目进行论述：（总分100分）

1.教材中给出了众多的状态方程，请根据本人的工作或者生活选择一

个体系、选择一个状态方程、对其PVT关系的计算准确度进行分析，

并提出改进的方向和意见。

丙烯的PVT状态分析

近期我正在新疆五家渠一家焦化厂甲醇车间进行培训，在甲醇净化工段丙烯为利用最多的制冷剂，在学习丙烯压缩工段的同时对丙烯的物化性质也有了深入

了解。

丙烯的理化学性质：丙烯是一种无色略带甜味的易燃气体，分子式为CH3CH=CH2，分子量为42.08，沸点-47.7℃，熔点为-185.25℃，其密度为空气的

1.46倍，临界温度为91.8℃，临界压力为4.6Mpa，爆炸极限为

2.0~11％（vol）,

闪点为-108℃。（因此，丙烯在贮藏时要特别小心，如果发生泄漏，因为它比空

气重，积聚在低洼处及地沟中，如在流动过程中遇到火星，则极易引起爆炸，酿

成严重后果。）

选择用R-K状态方程计算对液态丙烯的PVT关系计算准确度进行分析，从《化

=46.0*10-1MPa,工热力学、陈光进等编著》中查得丙烯的临界数据为Tc=364.9K;p

c

下面是上海焦化厂给定的丙烯性质数据。

为了计算方便，用excel换算和简单计算得到新的数据如下:

温度

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 （℃）

压力

1.401

2.097

3.023

4.257

5.772 7.685 10.046 12.911 1

6.307 20.299 （atm）

体积

12966 6404 4639 3423 2569 1957 1510 1510 1177 922 （mL/g）

R-K 方程：()

b v v T a b v RT p +--=5.0 ()

2

5.0665

.25.223409.16106.49.3643146.842748.042748.0-???=???==mol K Pa m p T R a c c ()

1356107145.5106.49.3643146.808664.008664.0--??=???==mol m p RT b c c 由上表又知道摩尔体积v ，故根据R-K 方程，用excel 可分别计算得到各温度下的压力值P 1：

用R-K 状态方程计算得数据与给定值比较可得如下数据图：

温度

（℃）

-40

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 温度（K ）

233 243 253 263 273 283 293 303 313 323 压力P

（1*10-1MPa ）

1.4196

2.1248

3.0631

4.3134

5.8485 7.7868 10.1791 13.0821 1

6.5231 20.5680 摩尔体积v

(1*10-5m 3/mol) 54560.928 26948.032 19520.912 14403.984 10810.352 8235.056 6354.080 6354.080 4952.816 3879.776

温度

（℃）

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 压力P

（1*10-1MPa ）

1.4196

2.1248

3.0631

4.3134

5.8485 7.7868 10.1791 13.0821 1

6.5231 20.5680 计算压力

P 1(1*10-1MPa) 1.0288 2.1706 3.1182 4.3903 6.0679 8.2505 11.0602 11.4412 15.1467 19.9288

通过计算和上图的数据对比，可得结论：利用《上海焦化厂给定丙烯性质数值》，代入v值，用R-K方程计算所得的压力值P1与给定的P值偏差很小。即对于气态丙烯，利用R-K状态方程计算其PVT关系式很可靠的。

制冷流程简述：

从Recfisol来的丙烯气体与丙烯过冷器壳侧排出的气体混合，压力为0.13Mpa，温度为-40℃，进入压缩机入口分离器饱和并计量后，气体压力为0.12Mpa温度为-40℃进入，丙烯压缩机一段，由闪蒸罐出来的丙烯闪蒸汽压力为0.525Mpa温度为-5.5℃，进入丙烯压缩机的中段，两股气体均被压缩到1.9Mpa，102℃排出，压缩后的气体被丙烯冷凝器冷凝，液体丙烯进入丙烯贮槽，压力为1.85Mpa温度为45℃，为防丙烯压缩机喘振，在丙烯机气体排出口有一回到入口分离器回路管线补充气量之不足。从丙烯贮槽出来的液体丙烯进入闪蒸槽，闪蒸气进入丙烯机中段，从丙烯压缩机出口处℃引一管线为防喘振二段回路。液体丙烯压力0.525Mpa温度为-5.5，从闪蒸槽底部引出来，一路进入压缩机入口分离器，通过液位调节以补充进口丙烯气流量，另一路进丙烯深冷器，通过自身丙烯闪蒸以降低温度，壳侧丙烯气与Recfisol来的会合，从管程中来的液体通过旁路进一步调节温度至-20℃，压力为0.485Mpa，离开系统进Recfisol，以提供低温甲醇洗所需冷量。为防止丙烯中微量水份在闪蒸过程中冻结，还需向系统注入少量甲醇，甲醇的喷淋是通过计量泵出口甲醇与丙烯贮槽到闪蒸槽的液体丙烯大小，调节喷淋混合来完成的。

由于丙烯易燃易爆，因此，在设备维修前后都必须用N2置换丙烯，然后用空气置换N2

，开车时先用N2置换空气，再用丙烯置换N2。

2.根据功热转换的原理，选择一个体系或者工况进行节能过程分析。要求给出详细的计算步骤和过程分析。

空调制冷原理

空调在日常生活中随处可见，下面分别用温熵关系和压焓关系分析其制冷过程和原理。空调制冷原理涉及了了热力学第一定律和热力学第二定律，为逆卡诺循环，以下是用理论制冷循环的分析和计算。

一：逆卡诺循环—理想制冷循环的功能计算：

图1 温熵图

它由两个等温过程和两个绝热过程组成。假设低温热源（即被冷却介质）的温度为T0，高温热源（即环境）的温度为T k, 则工质的温度在吸热过程中为T0，在放热过程中为T k, 就是说在吸热和放热过程中工质与冷源及高温热源之间没有温差，即传热是在等温下进行的，压缩和膨胀过程是在没有任何损失情况下进行的。其循环过程为：

首先工质在T0下从冷源（即被冷却介质）吸取热量q0，并进行等温膨胀4-1，然后通过绝热压缩1-2，使其温度由T0升高至环境介质的温度T k, 再在T k下进行等温压缩2-3，并向环境介质放出热量q k, 最后再进行绝热膨胀3-4，使其温度由T k降至T0即使工质回到初始状态4，从而完成一个循环。

对于逆卡诺循环来说，由图可知：

q0=T0(S1-S4）

q k=T k(S2-S3)=T k(S1-S4）

w0=q k-q0=T k(S1-S4)-T0(S1-S4)=(T k-T0)(S1-S4）

则逆卡诺循环制冷系数εk为：εk = w0/ q k=(T k-T0) / T k

由上式可见，逆卡诺循环的制冷系数与工质的性质无关，只取决于冷源（即

被冷却物体）的温度T0和热源（即环境介质）的温度T k；降低T k，提高T0，均可提高制冷系数。此外，由热力学第二定律还可以证明：“在给定的冷源和热源温度范围内工作的逆循环，以逆卡诺循环的制冷系数为最高”。任何实际制冷循环的制冷系数都小于逆卡诺循环的制冷系数。

制冷系统四大部件及制冷剂的变化过程：

蒸气压缩制冷循环系统主要由四大部件组成，即压缩机、冷凝器、节流元件和蒸发器，用不同直径的管道把它们串接起来，就形成了一个能使制冷剂循环流动的封闭系统。制冷压缩机由原动机如电机拖动而工作，不断地抽吸蒸发器中的制冷剂蒸气，压缩成高压（p k）、过热蒸气而排出并送入冷凝器，正是由于这一高压存在，使制冷剂蒸气在冷凝器中放出热量，把热量传递给周围的环境介质，从而使制冷剂蒸气冷凝成液体，当然，制冷剂蒸气冷凝时的温度一定要高于周围介质的温度。冷凝后的液体仍处于高压状态，流经节流元件进入蒸发器。制冷剂在节流元件中，从入口端的高压p k降低到低压p0，从高温t k降低到t0，并出现少量液体汽化变为蒸气。

二：逆卡诺循环—理想制冷循环的过程计算

根据理论循环的假设条件，单级蒸气压缩式制冷理论循环工作过程，在压焓图上的表示如图2所示。

图2 理论制冷循环压焓图

1）制冷压缩机从蒸发器吸取蒸发压力为p0的饱和制冷剂蒸气（状态点1），沿等熵线压缩至冷凝压力p k（状态点2），压缩过程完成。

2）状态点2的高温高压制冷剂蒸气进入冷凝器，经冷凝器与环境介质空气或水进行热交换，放出热量q k后，沿等压线p k冷却至饱和蒸气状态点2'，然后冷凝至饱和液状态点3，冷凝过程完成。在冷却过程（2-2'）中制冷剂与环境介

质有温差，在冷凝过程（2'-3）中制冷剂与环境介质无温差。

3）状态点3的饱和制冷剂液体经节流元件节流降压，沿等焓线（节流过程中焓值保持不变）由冷凝压力p k 降至蒸发压力p 0，到达湿蒸气状态点4，膨胀过程完成。

4）状态点4的制冷剂湿蒸气进入蒸发器，在蒸发器内吸收被冷却介质的热量沿等压线p 0汽化，到达饱和蒸气状态点1，蒸发过程完成。制冷剂的蒸发温度与被冷却介质间无温差。

理论循环的计算方法：

1、单位质量制冷量 制冷压缩机每输送1kg 制冷剂经循环从被冷却介质中制取的冷量称为单位质量制冷量，用q 0表示。

q 0=h 1-h 4=r 0（1-x 4） （1-1）

式中 q 0??单位质量制冷量（kJ/kg ）；

h 1??与吸气状态对应的比焓值（kJ/kg ）；

h 4??节流后湿蒸气的比焓值（kJ/kg ）；

r 0??蒸发温度下制冷剂的汽化潜热（kJ/kg ）；

x 4??节流后气液两相制冷剂的干度。

单位质量制冷量q 0在压焓图上相当于过程线1-4在h 轴上的投影（见图1-2）。

2、单位容积制冷量 制冷压缩机每吸入1m 3制冷剂蒸气（按吸气状态计）经循环从被冷却介质中制取的冷量，称为单位容积制冷量，用q v 表示。

14110v v h h v q q -== （1-2）

式中 q v ??单位容积制冷量（kJ/m 3）；

v 1??制冷剂在吸气状态时的比体积（m 3/kg ）。

3、理论比功 制冷压缩机按等熵压缩时每压缩输送1kg 制冷剂蒸气所消耗的功，称为理论比功，用w 0表示。

w 0=h 2-h 1 （1-3）

式中 w 0??理论比功（kJ/kg ）；

h 2??压缩机排气状态制冷剂的比焓值（kJ/kg ）；

h 1??压缩机吸气状态制冷剂的比焓值（kJ/kg ）。

4、单位冷凝热负荷 制冷压缩机每输送1kg 制冷剂在冷凝器中放出的热量，称为单位冷凝热负荷，用q k 表示。

q k =（h 2-h 2'）+（h 2'-h 3）=h 2-h 3 （1-4）

式中 q k ??单位冷凝热负荷（kJ/kg ）；

h 2'??与冷凝压力对应的干饱和蒸气状态所具有的比焓值（kJ/kg ）；

h 3??与冷凝压力对应的饱和液状态所具有的比焓值（kJ/kg ）；

在压焓图中，q k 相当于等压冷却、冷凝过程线 2-2'-3 在h 轴上的投影（见图2）。

比较式（1-1）、式（1-3）、式（1-4）和h 4=h 3可以看出，对于单级蒸气压缩式制冷理论循环，存在着下列关系

q k = q 0 +w 0 （1-5）

5、制冷系数 单位质量制冷量与理论比功之比，即理论循环的收益和代价之比，称为理论循环制冷系数，用ε0表示，即

1241000h h h h w q --==

ε （1-6） 根据以上几个性能指标，可进一步求得制冷剂循环量、冷凝器中放出的热量、压缩机所需的理论功率等数据。

3.为含苯酚的水溶液处理过程选择合适的相平衡计算方法，给出详细的计算过程和步骤，并对其结果进行分析和讨论。

建立了一种混合电解质溶液相平衡计算的混合整数非线性规划模型，并提出用遗传算法求解。首先基于Gibbs 自由能最小化原理，通过对液相、固相析出盐种类编码的处理，建立了电解质体系相平衡计算模型，将相平衡计算问题转化为有约束的最优化问题；其次用遗传算法求解，通过对优化变量采取动态边界的可行域编码方法和序贯收敛技术保证了算法的有效实施，可实现固液平衡计算并得到析出的晶体数、盐的种类、固体的量以及液相组成；最后对多种体系进行了计算，结果表明此方法可行有效。