液晶态和高分子液晶

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330
C 8H 17 O
CN
8OCB
图 12.6 8OCB 升降温差热分析谱
12.2.3 液晶光学性质和织构
光可以用交替的电磁场的传播
来描述(图 12.7) 电场和磁场方向垂
直且与传播方向垂直 光的偏振性
(a)
可以简单地用电场的振动方向表
P1
P2
示 自然光是由许多随机分布的偏
(b)
振光组成 遇到偏振片 P1 后仅有与
C5H11
CN
20Å
5CB C 18o N 36o I
图 12.4 棒状液晶基元
R
R
R R
R R
R=
CnH2n+1 COO CnH2n+1 O
CnH2n+1 O
COO
CnH2n+1
COO
n=3 4 6 8 9
图 12.5 盘状液晶基元
当分子以氢键或其它分子间弱相互作用形成分子以上的聚集体也具有特殊几何形 状 或不同类型的液晶分子组合 也可以形成液晶态
人们认识到液晶可以在显示方面获得应用 世界范围内再次掀起了液晶研究的高潮 化学
家合成出成千上万种新液晶 物理学家研究它们的性质 工程师研究应用技术 液晶显示
器从简单的扭曲型数字显示 超扭曲型图像显示 发展到今天有源矩阵驱动平板彩色显示
12.2 液晶态
液晶态的特点是分子具有沿着某一个方向取向 这个方向一般叫指向矢(n) 分子在 液态排列没有取向优势 而在结晶态分子排列非常有序 几乎没有自由活动空间 液晶态 中分子介于液态和晶态之间的状态 又称为介晶态 液晶态的有序性可以定量描述 这个 参数叫序参数(S,见图 12.2 下) 序参数一般随温度的升高而降低
图 12.5 分子呈盘状 也具有液晶态 de Gennes 预言盘状分子可以形成液晶态后 1977 Chandrasekhar 首次合成出芳香内核外接软性尾链的盘状分子 并证明了特征液晶态的存 在 这一结果代表了液晶理论的巨大成功
25Å
5Å
H3C O
CH N
C4H9
MBBA C 22o N 47o I
通过简单的光学织构可以帮助我们了解液晶态 但是难以准确判断液晶相的类型 一般需要进一步借助衍射实验来确定 下面在介绍一些基本液晶态的结构特征和性质
12.2.4 液晶相分类
目前液晶态按照有序性质划分为下列基本相态 向列相(Nematic) 分子堆砌方式和对应的纤维 X 射线衍射图如图 12.14a 该相仅存 在分子取向有序 近晶 A 和 C 相(Smectic A 和 C)(图 12.14b 和 c) 沿着分子长轴方向有层状排列的位 置有序 层内无序 近晶 A 相中分子长轴的平均方向垂直层面 近晶 C 相中分子长轴的
c b
I
a
II
III
图 12.3 液晶中的有序类型
I 分子取向有序 II 键取向有序 III 位置有序
. 329
12.2.1 基本的液晶基元
基本的热致液晶分子一般具有刚性的棒状 盘状 板状等几何形状 凝聚在一起由 于不对称的分子间作用力 形成取向排列 例如 图 12.4 中 MBBA 和 5CB 分子呈棒状 图中 C 22o N 47o I 表示 MBBA 具有 C(结晶) N(向列液晶)液晶相 结晶态到液晶态的转变 温度是 22oC 液晶相到各向同性态(I 又称为清亮点) 的转变温度是 47oC MBBA 是第一 个室温具有向列液晶态的合成分子 在液晶显示和理论研究方面具有重要的历史作用
. 333
a
b
c
d
图 12.12 液晶边缘织构
a
b
c
图 12.13 液晶板块织构
平均方向与层面有夹角 分子倾斜
.
d
334
向列相
近晶A相
近晶C相 图 12.14 低有序液晶态
近晶 B F 和 I 在近晶 A 和 C 相的层状 位置有序基础上 层内出现键取向有序的准 六方密堆积排列 近晶 B 相中分子长轴方向 与层面垂直 近晶 F 和 I 相中分子长轴方向 与层面有夹角 其中 近晶 F 向密堆积的边 倾斜 近晶 I 向密堆积的角倾斜(图 12.15)
.ຫໍສະໝຸດ Baidu
336
Smectic A* TGB A* N*
图 12.21 扭曲晶界 A 相的结构示意图和光学织构
布称为近晶 L M 和 N 相 当分子含手性时 我们知道可以产生非中心对称聚集态结构或叫极化结构 手性分
子的液晶态也发现能够产生极化结构 具有类铁电性质 在低有序手性液晶态 液晶分子 通过形成超螺旋结构来降低或消除极化性质 产生胆甾相 蓝相 扭曲晶界 A 相和铁电 C 相(SC*) 而在高有序手性液晶态 结晶压制螺旋结构的形成
一束椭圆偏振光(图 12.8c) 线偏振光传播遇到双光性物质 因沿双折射指数长轴和短轴方
向的传播速度不同产生相位差 导致从液晶中出射的合成光的偏振性质发生改变 成为椭
圆偏振光
液晶的光学各向异性性质反映出分子堆砌的各向异性本质 在偏光显微镜下 自然
光通过偏振片变成线偏振光 线偏振光通过液晶变成椭圆偏振光 椭圆偏振光通过第二偏
SFS
SSI
图 12.15 高有序液晶态 SF 和 SI
向列态 N
近晶A(SA)
近晶C(SC)
近晶B(SB)
近晶F(SF)
近晶I(SI)
结晶B(SCB)
近晶G(SG)
近晶J(SJ)
近晶J和G
结晶K和H
图 12.16 高有序液晶态的 X 射线衍射特征
结晶E(SE)
结晶H(SH)
结晶K(SK)
图 12.17 液晶态有序排列次序分类
作用 液晶容易形成直立取向织构(homeotropic texture) 下面介绍一些典型的液晶织构
扇形焦锥织构(Focal conic fan textures) 它是一类典型的平面取向织构 不出现在向
列液晶态 图 12.11a 近晶 A 完整扇形焦锥织构 图 12.11b 近晶 B 完整扇形焦锥织构 图 12.11c 近晶 C 在 A C 转变中的破碎扇形焦锥织构 图 12.11d 近晶 C 在 A C 转变结束的 破碎扇形焦锥织构
行或垂直偏振方向排列
图 12.9 向列液晶纹影织构
图 12.10 液晶垂直织构和平行织构
液晶的光学织构代表液晶在表面取向行为 每类液晶都有自己的特征图案 可以用
来鉴别液晶的类型 在表面经过摩擦处理的两个盖玻片中间 液晶容易形成平面取向织构
(homogenous or planar texture) 在经过一些表面化学处理或在两个盖玻片中间用垂直电场
结构已知的 晶体流体(Crystalline Fluids) 的行为 提出了向列型结构和位错墙模型 阐
述了平行织构 垂直织构 纹影织构的分类 另外 光学显微镜热台和偏光显微镜也是
Lehmann 发明的 至今人们还采用这些方法研究液晶的性质 正是由于他们真正开始研究
液晶 人们才开始对液晶有了基本的了解 因此 Reinitzer 和 Lehmann 被称为液晶科学
结晶 B 近晶 G 和 J 在近晶 F 和 I 相 的层状位置有序 层内键取向有序的准六方 密堆积排列基础上 沿着分子长轴方向的层 状结构出现长程有序 结晶 B 相的层间和层 内有序性与近晶 G 和 J 相相同 分子长轴方 向与层面垂直
结晶 E K 和 H 相 结晶 K 和 H 相的 有序性在近晶 G 和 J 相基础上 层内分子由 准立方密堆积进一步压缩畸变 形成更加密 集的类鱼骨排列 沿分子长轴方向的衍射图 有明显变化 属单斜晶系 结晶 E 类同 属 正交晶系 液晶态的有序排列次序如图 12.17 所示 近年来还发现了分子长轴即不是向边 也不是向角倾斜的类型 按上述有序性质分
12.2.2 液晶的热力学性质
图 12.6 是 8OCB 的差热分析谱 扫描速度是每分钟 1 度 升温曲线在下 降温曲线 在上 图中有两个熔融相转变 升温过程观察到在 55oC 发生结晶到液晶(近晶 A)转变 在 67oC 发生液晶到各向同性转变 我们看到近晶 A 与各向同性态转变的过冷度明显比结晶 与近晶 A 转变的过冷度小 这是低有序液晶相的特点 一般认为是低有序液晶具有较小的 表面能 (过冷度的解释详见第四章)
解这种现象的相变本质 他把所观察到的现象描述给 了德国的物理学家 Lehmann Lehmann 肯定了 Reinitzer 观察到的现象 这种物质到 145.5oC 变成雾状液体
178.5oC 完全透明 降温出现蓝色 然后变浊 继续降温变成紫色 最后变成白色固体
在电场下还观察到类似单轴针状晶体的网状条带织构现象 Lehmann 还研究了第一个化学
之父
德国化学家 Vorlaender 首次合成出近晶类热致液晶 在 1908 年 他根据合成出的 170
余种液晶分子的结构提出了形成液晶态分子规则 根据这些规则 后来理论学家发展出了
线性形状分子的液晶态统计学理论和连续体理论 这些理论对液晶态解释是分子间形状不
对称的色散力稳定分子形成液晶态
从发现液晶现象开始 人们对液晶的研究主要还是理论方面的兴趣 本世纪六十年代
P1 极化方向平行的部分通过 产生
(c)
线偏振光 线偏振光遇到下一个与
P3
极化方向平行的偏振片 P2 时能通
图 12.7 光的传播和偏振性质
过 而遇到垂直的偏振片 P3 时 不能通过
两束光线偏振方向分别在 XY 和 YZ 平面 初始相位相同合成 45o 一束线偏振光(图
12.8a) 初始相位相反合成-45o 一束线偏振光(图 12.8b) 初始相位差是其它情况时 合成
第十二章 液晶态和高分子液晶
12.1 引 言
液晶态是物质的一种存在形态 它具有晶体的光
学各向异性性质 又具有液体的流动性质 对液晶态
的了解要追溯到 1888 年 奥地利植物学家 Reinitzer
观察到胆甾醇酯具有双熔点现象 而且从升温和降温
到这两个熔点之间呈现出不同的光学各向异性 为了
图 12.1 液晶科学之父 Reinitzer(左)和 Lehmann(右)
振片时平行偏振片极化方向的部分才可以通过 这样均匀厚度的液晶因不同区域分子取向
方向的不同 在偏光显微镜下表现出不同的图案 一种特殊情况是当线偏振光的偏振方向
与液晶分子的长轴平行或垂直时 线偏振光不分解 不能通过第二偏振片 因此常常观察
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Y
a)
b)
c)
图 12.8 椭圆偏振光的合成
到双十字图案 图 12.9 是向列液晶态典型的纹影织构(schlieren texture) 暗区叫黑刷子 代表分子平
. 337
胆甾相(手性向列相) 手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲 形成尺寸很大的螺旋 结构 螺旋结构的周期落在可见光波长范围时 对特定波长的光有选择发射 使白光出现 鲜艳的色彩 图 12.18 左上图中螺旋方向垂直盖玻片 观察不到螺旋效应 下图螺旋方向 与盖玻片存在较大的倾角 这些就是 Reinitzer 发现的液晶现象
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332
a
b
c
d
图 12 11 液晶扇形焦锥织构
边缘织构(The marbled texture) 图 12.12a 和 b 是典型的向列液晶态的边缘织构 图 12.12c 和 d 是浓密色彩的纹影织构 主要是由向错造成 多在边缘区域观察到
板块织构(The mosaic texture) 它出现在近晶 B 和高有序液晶态及结晶态 可以是平 面取向织构也可以是直立取向织构 各类相态的板块织构的特征差别很小 图 12.13a 和 b 是近晶 B 的板块织构 图 12.13c 和 d 分别是近晶 E 和近晶 G 的板块织构 从各向同性态 或向列态降温到近晶 B 一般得到板块织构而不是扇形焦锥织构 只有从近晶 A 和 C 转变 到近晶 B 相时产生扇形焦锥织构 因为近晶 A 和 C 一般不存在板块织构 因此 当从各 向同性态或向列态降温获得板块织构时 一定是高于近晶 C 相的高有序液晶态或晶态
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328
S=(1/2)<3cos2θ -1>
图 12.2 有序性处在晶态和液态之间的液晶态分子堆砌示意 图(上)和定量描述有序性质的序参数(下)
另外 从无序的各向同性态到长程有序的晶态之间的液晶态丰富多彩 描述其特征 采用了键取向有序和分子位置(近程)有序 图 12.3 示意性描述了分子取向序 键取向序和 位置序的关系 在后面液晶分类中将具体体现它们之间的差别 要综合偏光显微镜 热分 析 X 射线衍射和核磁共振等现代分析手段 明确液晶态性质的细微差别 才能确切表征 出液晶态的晶体类型
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图 12.18 手性液晶态层线织构(左) 指纹织构(中)和胆甾相螺旋结构的示意图(右)
θ θ
Smectic C, SC
Molecules
θ
E
θ
θ
No E
Layers Chiral Smectic C, SC*
图 12.19 铁电液晶态螺旋结构示意图
图 12.20 手性液晶光学织构中黑十字中心不重合