【论文】聚氯乙烯合成工艺危险性分析及安全措施
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
乳液聚合是将氯乙烯，水，水溶性引发剂和大量的乳化剂加入聚合釜中进行 聚合，其中乳化剂不溶于水而溶于单体。待转化率达到预定标准后停止，聚合物 乳胶经过干燥后得到产品。这种聚合体系可以有效防止聚合物粒子的凝聚，从而 得到粒径很小的黏糊PVC树脂。乳液法聚合而成的PVC树脂粒径极细，其中乳化 剂含量高于其他型树脂，绝缘性差，成本较高。 1.2.3 本体聚合法
关键词：聚氯乙烯；危险性分析；道化学法；作业条件评价法
毕业设计（论文）外文摘要
Hazardous Analysis and Security Measures on the Production Process of PVC
Abstract: During the preparation process of polyvinyl chloride (PVC), many inflammable, explosive and poisonous chemicals were involved, such as acetylene , hydrogen chloride, tourmaline, etc. The synthetic of vinyl chloride through tourmaline and the suspension polymerization process were carried out under very harsh conditions. If the reaction system was out of control, major accidents would readily to be occured, such as fire、explosion and poisoning. Therefore, it's necessary to analyze the hazardous factors during the synthesis of PVC. First, this article analyses the synthetic streamline, chemicals and equipments in the synthesis of PVC. The analysis was acquired with hazard and operability study, failure mode and effect analysis, DOW fire & explosion index, operating conditions risk assessment method, respectively. Then some specific and preventive measures to avoid accident were provided. Finally，to ensure the actual production process intrinsically safe and standardized, the causes of real accidents were analyzed in this article and the lessons were summarized. Some technical and control measures were proposed to minimize the hazardous factors during the synthesis of PVC.
1.1 氯乙烯的合成
PVC 是由 VCM 聚合而成，因此 VCM 的质量和成本直接影响到 PVC 的生 产。VCM 于 20 世纪初实现工业大规模生产，现有主要工艺路线三条，其中早期 主要采用乙炔（电石）法生产，后期则采用乙烯法，目前占全球市场总量 95% 的 VCM 均采用乙烯平衡氧氯化法制成。此外，以乙烷为原料的工艺路线也有应 用。
图 1 VCM 的合成
1.1.1 乙炔法 乙炔法，其主要原料是电石水解精制后生成的乙炔，故又称电石法。乙炔在
氯化汞催化下可与氯化氢发生加成反应生成VCM（图1，a）。该方法的优点是设 备、工艺简单，原料价格低廉，可实现小规模经营。我国具有丰富的煤炭资源， 可以利用煤炭和石灰石生成电石，采用乙炔法工艺具有较明显的成本优势。目前 我国生产PVC的厂家有一半以上是运用此法进行生产。但是该方法也存在较大缺 点，例如电石法耗电量大会使提高生产成本，催化剂毒性大会引起严重环境污染 等。目前该工艺已在世界上先进国家和我国的先进PVC厂中被逐渐淘汰。 1.1.2 乙烷法
乙烯法是以乙烯氯气为原料合成氯乙烯的工艺。该工艺经两步反应：第一步 乙烯与氯气加成生成二氯乙烷，第二步二氯乙烷裂解脱氯化氢生成氯乙烯（图1， d）。乙烯原料路线相对电石乙炔原料路线来说，生产工艺没有电石渣等废物产出， 同时不使用毒性汞催化剂，对环境更加友好。但是该法也存在缺点，即氯气的利 用率不高，只有50%，且存在大量副产品氯化氢。目前解决方法有三种，即联合 法、氯化氢转化法和平衡氧氯化法。
我国节能与综合利用司在2010年发布的聚氯乙烯行业清洁生产技术推行方 案中，在新建PVC企业及电石法PVC企业改造过程中推广使用乙烯氧氯化法，并 预计到2012年，乙烯氧氯化法原料路线的产量约占PVC总产量14％；采用二氯乙 烷主体联合法原料路线的产量约占PVC总产量的16％。在东部沿海地区采用这种 方法有一定的优势。但我国乙烯资源短缺，给乙烯氧氯化生产氯乙烯带来了障碍。
第 3 页 共 35 页
等，在搅拌作用下分散成液滴，悬浮在水介质中，当温度条件达到45-65ºC时氯 乙烯引发剂分解成自由基，促进氯乙烯聚合。生成的聚合物浆料经碱洗、分离、 脱水、烘干后即得到成品PVC树脂。通常悬浮聚合反应为间歇聚合[4]。
选取的悬浮分散剂存在差异，树脂的颗粒形状和构成也会有所不同。如质地 松软疏松的SG型树脂以及严实结实的XJ型树脂。SG型树脂易于加工成型，塑造 成型简单快捷，因此PVC制品成型选材一般采用悬浮法聚合的SG型树脂。 1.2.2 乳液聚合法
联合法将乙烯法与乙炔法相联合，使乙烯法生成的氯化氢作为乙炔法加成的 原料（图1，e），提高了氯气的实际利用率。此法适应于电石原料向石油系原料 变换的初期，企业可利用已有的电石资源和乙炔生产装置，迅速提高氯乙烯的生 产能力。但该法仍存在乙炔法固有的缺点。此外，也可以直接采用石油裂解得到 的乙烯及乙炔混合气进行生产，但其工艺过程复杂，基建投资大，成本高。
本 科 毕 业 设 计 (论 文)
聚氯乙烯合成工艺的危险性分析 及安全措施
Hazardous Analysis and Security Measures on the Production Process of PVC
学
院：
化学工程学院
专业班级：
安全工程
安 工 071
学生姓名： 指导教师：
贡 浩 学 号： 050715106
淮海工学院二〇一一届本科毕业设计（论文）
第 1 页 共 35 页
1 绪论
聚氯乙烯（PVC）是世界上产量最大的塑料产品的原材料之一，具有较好的 耐磨性、耐腐蚀性和电绝缘性，可作成低频绝缘材料，管件及泡沫制品等，因价 廉性优而著称，深受业界喜爱。近年来，经济的高速发展使得PVC的需求量逐年 攀升，同时也使得PVC生产和工艺改造进程大大加速[1]。本文综述了PVC及其主 要原料氯乙烯单体（VCM）的合成工艺，对其中存在的安全问题展开评述。
1.2 聚氯乙烯的合成
在工业化生产PVC均聚物时，反应机理都是自由基聚合。但依据产物使用范 围，可采用四种工艺：悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法和溶液聚合法[3]。 1.2.1 悬浮聚合法
悬浮法生产PVC的原料有氯乙烯单体、悬浮剂、水、油溶性引发剂和缓冲剂
淮海工学院二〇一一届本科毕业设计（论文）
姜 琴 (副教授)
2011 年 6 月
毕业设计（论文）中文摘要
聚氯乙烯合成工艺的危险性分析及安全措施
摘 要：电石乙炔法制备氯乙烯以及悬浮法制备聚氯乙烯工艺涉及到乙炔、氯化 氢、氯乙烯等众多的易燃、易爆、有毒物质, 反应条件苛刻, 系统一旦失控, 极 易发生火灾、爆炸、中毒等重大事故。因此, 对聚氯乙烯合成工艺进行危险性分 析具有重要的意义。本文采用危险性和可操作性研究、故障模式及影响分析、道 化学火灾爆炸指数分析法和作业条件分析法分别对聚氯乙烯合成工艺过程及物 料、设备的危险性分别进行了分析，并提出了解决方案和预防措施。在此基础上 结合实际案例分析了事故原因，总结了事故教训，对聚氯乙烯日常生产时的防护 方法进行了总结归纳，提出了较完善的工厂生产的安全技术和安全管理措施。以 及在实际生产中提高该生产工艺过程的本质安全性，使生产过程标准化、规范化， 从而将聚氯乙烯生产过程中的危险性降到最低。
氯化氢转化法是指在传统的乙烯合成工艺中增加氧氯化过程（图1，f）。乙 烯在含铜催化剂存在下经过氯化反应生产出二氯乙烷，二氯乙烷经过裂解生产氯 乙烯和氯化氢，将生成的氯化氢氧化成氯气，继续参加乙烯的氯化反应。该法成 功解决了氯化氢的利用问题，显示出极大的优越性。
平衡氧氯化法是将氯氧化过程与乙烯直接氯化过程结合在一起，两个过程所 生成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯，即可平衡氯化氢（图1，g）。该工艺 过程既不产生氯化氢，且原料利用度高，生产过程的安全性高，是目前公认的技 术经济较合理的方法，也是世界上VCM生产的主要方法。
Keywords: Polyvinyl chloride；Risk analysis；DOW fire & explosion index； Operating conditions risk assessment method
目录
1 绪论………………………………………………………………………………1 1.1 氯乙烯的合成………………………………………………………………1 1.2 聚氯乙烯的合成………………………………………………………………2 2 聚氯乙烯生产工艺的危险性分析…………………………………………………4 2.1 聚氯乙烯生产工艺流程图………………………………………………………4 2.2 危险物质辨识……………………………………………………………………6 2.3 生产设备的危险性分析…………………………………………………………10 2.4 道化学法分析……………………………………………………………………13 2.5 作业条件的危险性分析…………………………………………………………24 3 聚氯乙烯生产过程中的安全措施…………………………………………………28 3.1 安全技术措施……………………………………………………………………28 3.2 安全管理措施……………………………………………………………………30 4 聚氯乙烯生产的典型事故案例分析………………………………………………31 4.1 案例一……………………………………………………………………………31 4.2 案例二……………………………………………………………………………31 结论 …………………………………………………………………………………33 致谢 …………………………………………………………………………………34 参考文献……………………………………………………………………………35
乙烷百度文库是指以乙烷为原料的制备方法。乙烷与氯气反应可生成二氯乙烷，二 氯乙烷热裂化制备氯乙烯（图1，b）。该法会产生氯化氢副产品，若不加以利用，
淮海工学院二〇一一届本科毕业设计（论文）
第 2 页 共 35 页
则会使成本上升。解决方案之一是与电石法相联合，但因既无法向石油化工转化 也不能摆脱电石法而没有发展前途。解决方案之二就是将氯化氢直接氧化成氯 气，继续参与氯化反应（图1，c）。此路线已在国外实现生产，称为乙烷直接氧 氯化工艺[2]。乙烷法的原料成本最低，但需高投资来建设自动化生产设备，并且 催化剂研发及改进费用较大。 1.1.3 乙烯法
关键词：聚氯乙烯；危险性分析；道化学法；作业条件评价法
毕业设计（论文）外文摘要
Hazardous Analysis and Security Measures on the Production Process of PVC
Abstract: During the preparation process of polyvinyl chloride (PVC), many inflammable, explosive and poisonous chemicals were involved, such as acetylene , hydrogen chloride, tourmaline, etc. The synthetic of vinyl chloride through tourmaline and the suspension polymerization process were carried out under very harsh conditions. If the reaction system was out of control, major accidents would readily to be occured, such as fire、explosion and poisoning. Therefore, it's necessary to analyze the hazardous factors during the synthesis of PVC. First, this article analyses the synthetic streamline, chemicals and equipments in the synthesis of PVC. The analysis was acquired with hazard and operability study, failure mode and effect analysis, DOW fire & explosion index, operating conditions risk assessment method, respectively. Then some specific and preventive measures to avoid accident were provided. Finally，to ensure the actual production process intrinsically safe and standardized, the causes of real accidents were analyzed in this article and the lessons were summarized. Some technical and control measures were proposed to minimize the hazardous factors during the synthesis of PVC.
1.1 氯乙烯的合成
PVC 是由 VCM 聚合而成，因此 VCM 的质量和成本直接影响到 PVC 的生 产。VCM 于 20 世纪初实现工业大规模生产，现有主要工艺路线三条，其中早期 主要采用乙炔（电石）法生产，后期则采用乙烯法，目前占全球市场总量 95% 的 VCM 均采用乙烯平衡氧氯化法制成。此外，以乙烷为原料的工艺路线也有应 用。
图 1 VCM 的合成
1.1.1 乙炔法 乙炔法，其主要原料是电石水解精制后生成的乙炔，故又称电石法。乙炔在
氯化汞催化下可与氯化氢发生加成反应生成VCM（图1，a）。该方法的优点是设 备、工艺简单，原料价格低廉，可实现小规模经营。我国具有丰富的煤炭资源， 可以利用煤炭和石灰石生成电石，采用乙炔法工艺具有较明显的成本优势。目前 我国生产PVC的厂家有一半以上是运用此法进行生产。但是该方法也存在较大缺 点，例如电石法耗电量大会使提高生产成本，催化剂毒性大会引起严重环境污染 等。目前该工艺已在世界上先进国家和我国的先进PVC厂中被逐渐淘汰。 1.1.2 乙烷法
乙烯法是以乙烯氯气为原料合成氯乙烯的工艺。该工艺经两步反应：第一步 乙烯与氯气加成生成二氯乙烷，第二步二氯乙烷裂解脱氯化氢生成氯乙烯（图1， d）。乙烯原料路线相对电石乙炔原料路线来说，生产工艺没有电石渣等废物产出， 同时不使用毒性汞催化剂，对环境更加友好。但是该法也存在缺点，即氯气的利 用率不高，只有50%，且存在大量副产品氯化氢。目前解决方法有三种，即联合 法、氯化氢转化法和平衡氧氯化法。
我国节能与综合利用司在2010年发布的聚氯乙烯行业清洁生产技术推行方 案中，在新建PVC企业及电石法PVC企业改造过程中推广使用乙烯氧氯化法，并 预计到2012年，乙烯氧氯化法原料路线的产量约占PVC总产量14％；采用二氯乙 烷主体联合法原料路线的产量约占PVC总产量的16％。在东部沿海地区采用这种 方法有一定的优势。但我国乙烯资源短缺，给乙烯氧氯化生产氯乙烯带来了障碍。
第 3 页 共 35 页
等，在搅拌作用下分散成液滴，悬浮在水介质中，当温度条件达到45-65ºC时氯 乙烯引发剂分解成自由基，促进氯乙烯聚合。生成的聚合物浆料经碱洗、分离、 脱水、烘干后即得到成品PVC树脂。通常悬浮聚合反应为间歇聚合[4]。
选取的悬浮分散剂存在差异，树脂的颗粒形状和构成也会有所不同。如质地 松软疏松的SG型树脂以及严实结实的XJ型树脂。SG型树脂易于加工成型，塑造 成型简单快捷，因此PVC制品成型选材一般采用悬浮法聚合的SG型树脂。 1.2.2 乳液聚合法
联合法将乙烯法与乙炔法相联合，使乙烯法生成的氯化氢作为乙炔法加成的 原料（图1，e），提高了氯气的实际利用率。此法适应于电石原料向石油系原料 变换的初期，企业可利用已有的电石资源和乙炔生产装置，迅速提高氯乙烯的生 产能力。但该法仍存在乙炔法固有的缺点。此外，也可以直接采用石油裂解得到 的乙烯及乙炔混合气进行生产，但其工艺过程复杂，基建投资大，成本高。
本 科 毕 业 设 计 (论 文)
聚氯乙烯合成工艺的危险性分析 及安全措施
Hazardous Analysis and Security Measures on the Production Process of PVC
学
院：
化学工程学院
专业班级：
安全工程
安 工 071
学生姓名： 指导教师：
贡 浩 学 号： 050715106
淮海工学院二〇一一届本科毕业设计（论文）
第 1 页 共 35 页
1 绪论
聚氯乙烯（PVC）是世界上产量最大的塑料产品的原材料之一，具有较好的 耐磨性、耐腐蚀性和电绝缘性，可作成低频绝缘材料，管件及泡沫制品等，因价 廉性优而著称，深受业界喜爱。近年来，经济的高速发展使得PVC的需求量逐年 攀升，同时也使得PVC生产和工艺改造进程大大加速[1]。本文综述了PVC及其主 要原料氯乙烯单体（VCM）的合成工艺，对其中存在的安全问题展开评述。
1.2 聚氯乙烯的合成
在工业化生产PVC均聚物时，反应机理都是自由基聚合。但依据产物使用范 围，可采用四种工艺：悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法和溶液聚合法[3]。 1.2.1 悬浮聚合法
悬浮法生产PVC的原料有氯乙烯单体、悬浮剂、水、油溶性引发剂和缓冲剂
淮海工学院二〇一一届本科毕业设计（论文）
姜 琴 (副教授)
2011 年 6 月
毕业设计（论文）中文摘要
聚氯乙烯合成工艺的危险性分析及安全措施
摘 要：电石乙炔法制备氯乙烯以及悬浮法制备聚氯乙烯工艺涉及到乙炔、氯化 氢、氯乙烯等众多的易燃、易爆、有毒物质, 反应条件苛刻, 系统一旦失控, 极 易发生火灾、爆炸、中毒等重大事故。因此, 对聚氯乙烯合成工艺进行危险性分 析具有重要的意义。本文采用危险性和可操作性研究、故障模式及影响分析、道 化学火灾爆炸指数分析法和作业条件分析法分别对聚氯乙烯合成工艺过程及物 料、设备的危险性分别进行了分析，并提出了解决方案和预防措施。在此基础上 结合实际案例分析了事故原因，总结了事故教训，对聚氯乙烯日常生产时的防护 方法进行了总结归纳，提出了较完善的工厂生产的安全技术和安全管理措施。以 及在实际生产中提高该生产工艺过程的本质安全性，使生产过程标准化、规范化， 从而将聚氯乙烯生产过程中的危险性降到最低。
氯化氢转化法是指在传统的乙烯合成工艺中增加氧氯化过程（图1，f）。乙 烯在含铜催化剂存在下经过氯化反应生产出二氯乙烷，二氯乙烷经过裂解生产氯 乙烯和氯化氢，将生成的氯化氢氧化成氯气，继续参加乙烯的氯化反应。该法成 功解决了氯化氢的利用问题，显示出极大的优越性。
平衡氧氯化法是将氯氧化过程与乙烯直接氯化过程结合在一起，两个过程所 生成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯，即可平衡氯化氢（图1，g）。该工艺 过程既不产生氯化氢，且原料利用度高，生产过程的安全性高，是目前公认的技 术经济较合理的方法，也是世界上VCM生产的主要方法。
Keywords: Polyvinyl chloride；Risk analysis；DOW fire & explosion index； Operating conditions risk assessment method
目录
1 绪论………………………………………………………………………………1 1.1 氯乙烯的合成………………………………………………………………1 1.2 聚氯乙烯的合成………………………………………………………………2 2 聚氯乙烯生产工艺的危险性分析…………………………………………………4 2.1 聚氯乙烯生产工艺流程图………………………………………………………4 2.2 危险物质辨识……………………………………………………………………6 2.3 生产设备的危险性分析…………………………………………………………10 2.4 道化学法分析……………………………………………………………………13 2.5 作业条件的危险性分析…………………………………………………………24 3 聚氯乙烯生产过程中的安全措施…………………………………………………28 3.1 安全技术措施……………………………………………………………………28 3.2 安全管理措施……………………………………………………………………30 4 聚氯乙烯生产的典型事故案例分析………………………………………………31 4.1 案例一……………………………………………………………………………31 4.2 案例二……………………………………………………………………………31 结论 …………………………………………………………………………………33 致谢 …………………………………………………………………………………34 参考文献……………………………………………………………………………35
乙烷百度文库是指以乙烷为原料的制备方法。乙烷与氯气反应可生成二氯乙烷，二 氯乙烷热裂化制备氯乙烯（图1，b）。该法会产生氯化氢副产品，若不加以利用，
淮海工学院二〇一一届本科毕业设计（论文）
第 2 页 共 35 页
则会使成本上升。解决方案之一是与电石法相联合，但因既无法向石油化工转化 也不能摆脱电石法而没有发展前途。解决方案之二就是将氯化氢直接氧化成氯 气，继续参与氯化反应（图1，c）。此路线已在国外实现生产，称为乙烷直接氧 氯化工艺[2]。乙烷法的原料成本最低，但需高投资来建设自动化生产设备，并且 催化剂研发及改进费用较大。 1.1.3 乙烯法