超高温陶瓷

超高温陶瓷
材料科学杂志39(2004)5979 – 5985
硅基陶瓷和复合材料在高氧压力下的燃烧阻力
美国宇航局格伦研究中心/凯斯西储大学，克利夫兰，
俄亥俄州44135，美国
E-mail: Ali.Sayir@
F . S .劳维利
美国宇航局太空飞行中心，FC，35812，美国
陶瓷基复合材料在高氧压力下的耐燃烧性预计会对富氧推进系统的发展提供一些信息。

与金属相比，硅基陶瓷，碳化硅，氮化硅和碳化硅复合材料都有共价键的特点，不同的是它们能促进燃烧。

这些材料分解的温度很高，而不是通过离散固液相变（熔化）。

硅基陶瓷和复合材料在很高的氧气压力和临界阈值压力，在此临界压力下没有试样能维持燃烧组成，粘接的性质和氧的溶解度。

2004年Kluwer学术出版社
1介绍
当把凝聚相材料，液体或固体，按计划放到富氧环境中时，可燃混合物就形成了。

如果这种混合物被点燃，火焰就会包围凝聚相燃烧。

理解和控制使用这一物理现象称为燃烧，它对人类日常生活以及各种技术，如能源转换，冶金，自然，航空和航天工业的应用有重大意义。

在给定的温度和压力下，物质与氧气和潜在火源安全共存的能力对材料在推进系统中的选择范围是至关重要的。

大多数航空航天系统的结构组成部分都是金属合金，许多研究，特别是对高压系统的研究，一直致力于金属和金属合金的氧燃烧。

当氧气从周围移动到燃烧前锋面时，材料与金属的粘接特性可以使之充当燃料，通过表面蒸发和扩散运动到火焰前锋面。

这种对凝聚相燃烧的说明是最容易的，通常适用于发生气相反应后被称为均匀燃烧的滴烧。

格拉斯曼[ 1]，在他的开创性工作中对金属液滴的气相燃烧作出了一些充分的解释，但不全是基于实验事实。

热化学预测对阐明在高温高压下过渡态金属的反应途径是不可用的。

多元合金进一步的并发症出现了，图[ 1，2 ]已经表明燃烧性对间歇性的成分变化很敏感。

陶瓷基复合材料有着比金属明显低的密度并且在高温下也能提供足够的强度和韧性，这使得它们成为航空航天结构应用中的理想选择。

除了这些事实，陶瓷基复合材料在很高氧气压力下的燃烧特性还没有被提前研究，这一发现表明本研究集中在陶瓷基复合材料的固相燃烧特性上。

在这一研究中，有几个因素影响着特定复合机陶瓷材料的选择。

第一，单片碳化硅，氮化硅以及碳化硅复合材料由于有提高性能和降低重量的能力，因此都是先进推进系统的潜在候选者。

第二，碳化硅或碳化硅复合材料和单片氮化硅的初步氧相容性结果分别表现出了温和和良好的抗氧化性。

第三，目前，碳化硅或碳化硅复合材料在其领域是最成熟的结构材料。

最后，两者都是现成的商业材料。

2．实验的
氧陶瓷材料和复合机陶瓷材料的特点是利用了一种促进燃烧试验装置，该装置是美国宇航局的太空飞行中心的材料燃烧研究设施，如图1所示。

这个测试是为了确定金属材料燃烧的临界压力值。

一般来说，测试材料的临界压力值被定义为试样不能持续燃烧超过一半长度的最大压力值。

这种压力被认为是实际的门槛，在更高压力下的进一步测试必须保证至少有一个标本持续燃烧超过一半的长度。

使用的测试仪器是一个圆柱体不锈钢，沿着圆柱体的一端有加强领。

这个加强领支持着四个视线端口，通过提供所需要的额外厚度，以维持在测试中经常使用较高的压力时，保持压力室的完整性。

测试的进行是通过将所选材料的固体棒从圆柱体室内部高端垂直竖放，金属启动子连接到杆的下端，裸铝钯电线缠绕着启动，电流通过导线提供点燃启动所需的能量（热量），然后启动点燃固体棒，这一系列试验，0.2克弹头6061 - T6铝被用来作为启动子。

因此，在每个测试中提供给固体棒的能量是相同的，所有的测试都被录像了。

试样标本做成一个样本大小的16.5厘米长直径3.17毫米的圆柱，没有截圆面时做成3.17毫米宽3.17毫米厚的长方体。

在一个标准燃烧试验中，每美国航天局手册（老）8060.1c，测试17，（现在的标准测试，6001，17）的标准样本大小为30.5厘米长，3.17毫米直径，在表【3】中每个测试压力下要测试五个样本。

在这一系列的测试中，每个材料在从1.72至41.4兆帕（250至6000磅）的一组预定义压力下的测验是失败的，最初的压力由过去的测试经验决定，对这些材料，这种压力是41.4兆帕（6000磅）。

一个标本失败的定义是在任何给定的压力下燃烧至少15厘米，第一次失败后，在下一个较低的压力下继续测试。

如果在给定的压力下五个测试都没有失败，测试停止，并将该压力定义为这种材料的自灭临界压力。

同样，点燃的标本被完全消耗的最低压力被定义为该种材料持续燃烧的临界压力，所有样本在99.5%的氧中进行测试。

（项目研究集团公司CAS，纽瓦克，德）列在表2中的碳化硅/碳化硅复合材料是采用连续碳化硅纤维瓶坯的化学气相渗透过程产生的。

复合系统表分为以下几类材料：（一）碳或氮化硼在碳化硅基的碳化硅纤维涂层；（二）碳或氮化硼在碳化硅基的细纤维涂层；（三）强化碳化硅。

进行研究项目的碳化硅复合材料的表面涂层大约有20微米厚并且与矩阵相有相同的结构。

表三中列出的复合碳氮化硅（道康宁，米德兰，米）是使用聚合物浸渍裂解途径产生的，复合材料由专有涂层纤维在碳氮化硅的非晶面上组成。

熔体渗透陶瓷基复合材料是采用涂层纤维产生的，其加工条件可在文献[ 4]中找到。

3. 结果与讨论
表一列出了所选金属测量的阈值压力和复合机陶瓷材料的构成要素，包括硅，硼和碳。

绝热火焰温度，作为一个近似值，它的计算使用的是由戈登和麦克布里奇为求金属粉尘与空气（在25摄氏度，1个大气压下）反应的化学计量浓度所开发的计算机程序。

对确定的临界阈值压力，临界压力和最大绝热温度在促进燃烧时的边界条件是不等价的，但临界压力和最大绝热温度都能评估材料的燃烧特性。

表一中列出了计算出的最大绝热温度，从最大绝热温度为1510K的低活性铜到最大绝热温度为4120 K的铪；对钽和铁，最大绝热温度值均低于沸点，因而可以有一个高的点火电阻。

然而，钽和铁的临界压力值都很低(0.1 to 0.7 Pa),因此临界压力和最大绝热温度之间的相关性不大令人满意。

·德雷琴已经证明：释放的能量
多少将根据反应路径而不同。

对硅基陶瓷做进一步讨论，材料的溶氧量对燃烧特性（同质异构）和反应速率具有深远的影响。

氧气的溶解焓会低于化学计量氧化焓，并且在表一中它能证明计算绝热火焰温度和临界压力的相关性很小。

与金属相比，硅基陶瓷（碳化硅，氮化硅，碳化硅复合材料）主要有共价键的特征，这些材料在很高的温度下可以分解，而不是产生离散固体–液相变（即熔化），因此可以预测，硅基陶瓷与金属的燃烧是不同的；最根本的问题是，是否在碳化硅的燃烧过程中释放的热量足够大，能够将碳化硅分离成单质硅和碳。

为了解早期阶段的燃烧过程，对碳化硅复合材料（研究项目）进行了在低氧压力下的测试，随后对其微观结构进行了描述。

碳化硅/碳化硅复合材料在6.9兆帕时并没有点燃；在对进行测试的十个标本进行观察时，没有任何一个能持续燃烧。

在促进燃烧的试验后，碳化硅/碳化硅复合材料的特点是扫描电子显微镜（扫描电镜）。

图2显示试样表面在退化端（指燃烧端）和相对的未燃端的微观结构，点火器的反应产物是氧化铝，或者与预氧化的试样反应生成Al-Si-O玻璃，这是燃烧产物的平衡组成，如图2所示，附着在试样表面上，这层Al-Si-O玻璃会随着燃烧端移动，迅速下降。

在不同的氧气压力下，使用散射图像（BSE）和元素X射线图对测试样本的燃烧端部分进行了进一步分析。

在二氧化硅层，覆盖标本整个外表面的，似乎是一层硅碳氧化物相，这是由能量色散光谱（EDS）确定的。

这一发现类似于上面已经讨论过的金属中溶解氧，这个结果的影响是双重的：首先，当材料在点火阶段点燃时，一直产生亚硅碳氧化物相，它们将在稍后的燃烧中转化为稳定相。

其次，在这些快速的异构反应中遇到的一个重要矛盾是：扩散和其他运输过程的影响，往往会成为控制和屏蔽化学反应速率的因素。

金属和氧（可能是氧化物）的异构相反应可能发生在氧化物颗粒的表面，这些颗粒是在竞争中与同质气相反应后凝结成的；因此推断解离和解体发生在燃烧之后。

碳化硅/碳化硅复合材料主要是与异质反应的分解物结合燃烧，这是由于燃料（碳化硅复合材料）和反应产物变成凝聚态附着在试样表面。

我们在燃烧测试中对压力从6.9到41.4兆帕的范围内延长对测试样品的微观结构描述，图3是之后碳化硅复合材料在17.2和20.7兆帕时的促进燃烧测试的典型显微图。

碳化硅复合材料的燃烧测试在更高压力下的微观结构与图3相似，因此在这里不再复述。

碳化硅陶瓷基复合材料在高温高压下的促进燃烧试验表明：在较高的压力下，该材料的耐燃性有限，见表二。

在13.8和17.2兆帕时，有内层炭接口的多孔碳化硅复合材料是充足燃烧的燃料。