超高温陶瓷的研究进展_郭强强

·综述·

收稿日期：2015－05－20

作者简介：郭强强，1989年出生，硕士，主要从事超高温陶瓷材料的研究工作。E －mail ：qqguo@outlook．com

超高温陶瓷的研究进展

郭强强

冯志海周延春

（航天材料及工艺研究所，先进功能复合材料技术重点实验室，北京100076）

文

摘

超高温陶瓷在极端环境中能够保持稳定的物理和化学性质，被认为是高超声速飞行器和大气层

再入飞行器鼻锥和前缘最有前途的候选热防护材料。本文系统评述了超高温陶瓷（主要是过渡金属硼化物、碳化物和氮化物）在粉体合成、致密化、力学性能等方面的研究进展。对超高温陶瓷研究中存在的一些问题作出初步总结，希望对超高温陶瓷的进一步研究和应用起到积极的推动作用。

关键词

超高温陶瓷，粉体合成，致密化，力学性能

中图分类号：TB3DOI ：10．3969/j．issn．1007－2330．2015．05．001Progress on Ultra-High Temperature Ceramics

GUO Qiangqiang

FENG Zhihai

ZHOU Yanchun

（Science and Technology of Advanced Functional Composite Materials Laboratory ，Aerospace Ｒesearch Institute of

Materials ＆Processing Technology ，Beijing 100076）

Abstract Ultra-high temperature ceramics （UHTCs ）are regarded as the most promising thermal protective ma-

terials for the nose and leading edge of hypersonic or re-entry vehicles due to their stability of physical and chemical properties in extreme environment．The progress on UHTCs is reviewed in detail ，including powder synthesis ，densifi-cation and mechanical properties．Also ，some problems exist in the material studies are preliminarily summarized．It is expected that this review will provide some guidance for stimulating further research and practical applications of the UHTCs．

Key words Ultra-high temperature ceramics ，Powder synthesis ，Densification ，Mechanical property

引言

超高温陶瓷（UHTCs ）通常指熔点超过3000ħ，并在极端环境中保持稳定的物理和化学性质的一类

特殊陶瓷材料，通常包括过渡金属硼化物、碳化物、氮化物及其复合材料。极端环境一般指高温、反应气氛（如原子氧，等离子体等）、机械载荷和磨损等组成的综合环境。随着航空航天技术的迅猛发展和实现空天一体化的迫切需要，高超声速飞行器是近年来许多国家航空航天部门发展的重点领域。在长时间高超声速巡航、跨大气层飞行和大气层再入等极端环境下，飞行器机翼前缘和鼻锥等关键部件在飞行过程中与大气剧烈摩擦，产生极高的温度。如Falcon 计划

中机翼前缘的驻点区域温度可以超过2000ħ［1］，此

外火箭喷嘴口、吸气增强推进系统和发动机进气道在

飞行过程中也要承受高热载荷和机械载荷。目前，极少材料能够在如此剧烈的氧化对流环境中保持结构和尺寸的完整性。因此，如何设计和制备有着良好的抗氧化性、抗烧蚀性、抗热震性并保持一定高温强度的超高温热防护材料成为新型空天飞行器亟待解决的重要技术问题。

目前有望在1800ħ以上温度使用的材料一般有

难熔金属材料、陶瓷基复合材料、C /C 复合材料等。难熔金属材料密度高、加工性能和抗氧化性差，不适合作为高超声速飞行器鼻锥和前缘等部位的热防护

材料。C /C 复合材料是一种良好的结构/功能一体化材料，已成功用于制造导弹的弹头部件、航天飞机防

热结构部件以及航空发动机的热端部件，但C/C复合材料在高温下容易发生氧化，这限制了它在超高温领域，尤其是在可重复使用飞行器上的应用。陶瓷基复合材料，特别是过渡金属硼化物和碳化物，由于具有高熔点、高硬度、高热导率和适中的热胀系数，具有良好的抗烧蚀性和化学稳定性，被认为是高超声速飞行器和再入式飞行器的鼻锥和前缘等部位最具前途的热防护材料［2－3］。

总的来说，UHTCs的生命周期一般包括两个阶段：制备和应用（图1）［4］。以硼化物UHTCs为例，在制备阶段，以过渡金属氧化物（MeO2，如ZrO2和HfO

2

）或过渡金属（Me，如Zr和Hf）和硼源化合物

（如B、B

2O

3

、B

4

C等）为原料，利用化学反应合成过渡

金属硼化物粉体（MeB2，如ZrB2和HfB2）。然后采用无压、热压或放电等离子烧结等方法将硼化物粉体制备成块体材料。此外，采用反应热压烧结（ＲHP）的方法可以将粉体合成和致密化过程合二为一制备块体材料。在应用阶段，在由高温、反应气氛、载荷、烧蚀等因素所构成的极端环境下工作时（如长时间高超声速巡航、跨大气层飞行和大气层再入等），MeB2又易被氧化，生成MeO2和B2O3，如图1所示［4］。在整个过程中，超高温陶瓷的制备和性能研究是超高温陶瓷更加深入研究和应用的基础，得到了研究者的广泛关注。

本文系统评述了超高温陶瓷（主要是过渡金属硼化物、碳化物和氮化物）在粉体合成、致密化、力学性能等方面的研究进展。初步总结了超高温陶瓷研究中的一些问题，希望对超高温陶瓷的进一步研究和应用起到积极作用。

图1硼化物UHTCs的生命周期［4］

Fig．1Life cycle of diboride-based UHTCs

1超高温陶瓷体系

为了能够在航空航天飞行器上应用，超高温陶瓷首先必须具有较高的熔点，其次还应具有较低的密度。在众多材料中，过渡金属硼化物、碳化物和氮化物较好的符合了这一要求（图2），它们的熔点都在3 000ħ以上，其中密度较低的ZrB

2

陶瓷（6．12g/cm3）更是得到了科研工作者的广泛关注。然而，除了高熔点和低密度外，在极端环境下服役的陶瓷材料还要在高温强度、蠕变、热膨胀、抗氧化、抗热震和抗烧蚀等方面具有良好的性能。

图2硼化物、碳化物和氮化物UHTCs的熔点和密度［7］Fig．2Melting point and density for borides，carbides and nitrides 1．1硼化物陶瓷

超高温硼化物陶瓷主要有HfB2、ZrB2、TaB2和TiB

2

，最近也有研究人员对YB

4

陶瓷进行了研究。这些陶瓷材料都由较强的共价键构成，具有高熔点、高硬度、高强度、低蒸发率、高热导率和电导率等特点。

硼化物陶瓷中ZrB2和HfB2是目前研究最为广泛的UHTCs，抗氧化性较差是限制其广泛应用的主要障碍。研究表明在 1100ħ以下ZrB2表面会形成具有保护性的液态B2O3层， 1100ħ以上B2O3便开始蒸发，当温度接近1860ħ时，B2O3层便出现大的孔洞和通道，使ZrB2表面发生氧化。通过添加SiC制备的ZrB2－SiC复合材料有着更好的综合性能，如较高的二元共晶温度、良好的热导率、良好的抗氧化性能以及较高的强度［5－8］。ZrB2－SiC复合材料在高温氧化时材料表层会形成硼硅酸盐保护层，该保护层可以保持其抛物线氧化规律到超过1600ħ。一些添加物，如MoSi2、ZrSi2、TaSi2、TaB2等，也被用作提高ZrB2和HfB2抗氧化性的第二相，主要是由于添加这些第二相后高温下材料表层形成了高熔点玻璃相，阻止了氧气向材料内部的扩散［7］。具有纤维独石结构的

ZrB

2

－SiC陶瓷最大温度变化范围为 1400ħ时也不发生破坏，表现出良好的抗热震性［9］。此外，NASA 最近批准了关于SiC增强硼化物UHTCs专利转让的决定，并寻求工业生产和商业上的合作，可见该体系UHTCs研究的成熟，未来可能有望用于民用领域［10］。

TiB

2

具有良好的机械性能、耐磨、耐高温、化学稳定性好，尤其是较低的密度和热膨胀系数，使得TiB2在航空航天领域有着很大优势。在过去几十年里，科研人员主要致力于TiB2的致密化、提高断裂性和高温性能的研究。纯相TiB2在400ħ氧化形成TiBO3，随后TiBO3进一步和O2发生反应形成TiO2和B2O3。