Ti3+或者氧空位自掺杂二氧化钛化学缺陷的新视角
二氧化钛光催化原理
TiO 2光催化氧化机理TiO 2属于一种n 型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev （锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm 的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e -）;而价带中则相应地形成光生空穴(h +)，如图1-1所示。
如果把分散在溶液中的每一颗TiO 2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO 2表面不同的位置。
TiO 2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h +则可氧化吸附于TiO 2表面的有机物或先把吸附在TiO 2表面的OH -和H 2O 分子氧化成 ·OH 自由基，·OH 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO 2和H 2O 等无害物质。
反应过程如下：反应过程如下：TiO 2 + hv → h + +e - (3) h + +e - → 热能 （4）h + + OH- →·OH (5) h + + H 2O →·OH + H + (6)e- +O 2 → O 2- （7） O 2 + H+ → HO 2· (8)2 H 2O ·→ O 2 + H 2O 2 (9) H 2O 2 + O 2 →·OH + H + + O 2 (10)·OH + dye →···→ CO 2 + H 2O (11)H + + dye →···→ CO 2 + H 2O (12) 由机理反应可知,TiO 2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。
Ti02光催化氧化的影响因素1、 试剂的制备方法常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。
不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。
氧空位和缺陷
氧空位和缺陷
氧空位和缺陷是物理学和材料科学中一个重要的研究课题。
氧空位指的是晶格中缺失一个氧原子的空位，而缺陷则是晶格中存在的其他缺陷，如点缺陷、线缺陷和面缺陷等。
氧空位和缺陷对材料的物理性质和化学性质都有很大的影响。
在材料的制备和加工过程中，氧空位和缺陷的形成和控制对材料的品质和性能都有很大的影响。
例如，氧空位和缺陷可以影响材料的导电性、热导率、机械性能和化学反应活性等。
此外，氧空位和缺陷的形成还会影响材料的晶体结构和晶体缺陷状态，从而影响材料的物理和化学性质。
针对氧空位和缺陷的研究，主要包括以下几个方面：空位和缺陷的形成和演化机理、空位和缺陷对材料性质的影响、空位和缺陷的控制和利用等。
目前，研究人员采用多种方法来研究氧空位和缺陷，如电子显微镜、X射线衍射、图像处理技术等。
在材料科学和工程领域，氧空位和缺陷的研究已经成为一个热门的研究方向。
通过对氧空位和缺陷的深入研究，可以为材料的制备、加工和应用提供更有效的方法和手段，从而推进材料科学和工程的发展。
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tio2 缺陷结构
tio2 缺陷结构
TIO2（二氧化钛）是一种常见的半导体材料，晶体结构主要
有锐钛矿型（Rutile）、金红石型（Anatase）和布列斯特型（Brookite）等。
这些晶体结构中都存在一些缺陷。
常见的TIO2缺陷结构包括点缺陷、线缺陷和面缺陷。
1. 点缺陷：点缺陷是晶体中原子位置存在缺陷造成的。
例如，氧空位是一种常见的点缺陷。
它指的是晶体中某些氧原子位置上缺少氧原子的情况。
此外，还有钛空位和氧空位相互配对的Frenkel缺陷。
2. 线缺陷：线缺陷是晶体中存在着一维缺陷的区域。
例如，晶体中某些原子沿着某个方向排列出现错位或空缺，形成了位错或孤立线缺陷。
3. 面缺陷：面缺陷是晶体中存在着二维缺陷的区域。
例如，晶体中的晶界和位错墙就是一种面缺陷。
晶界是晶体中两个晶粒的交界处，位错墙是晶体中沿某个方向存在位错的平面。
这些缺陷结构在TIO2的性质和应用中起到重要作用。
它们可
以影响材料的机械性能、光学性质、电学性质等，也对光催化、光伏等应用具有一定的影响。
因此，研究和控制TIO2的缺陷
结构对于提高其性能和开发新的应用具有重要意义。
钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究
钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【摘要】通过熔融法制备出以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 (CAS)系微晶玻璃,采用差热分析、X射线衍射和扫描电子显微镜等测试手段,对不同TiO2添加量的CAS系微晶玻璃的结构和形貌进行表征,同时采用顺磁共振和正电子湮没寿命谱技术,探讨不同TiO2添加量对微晶玻璃微观结构与力学性能关系的影响.结果表明:不同TiO2加入量并不影响CAS系微晶玻璃析出的主晶相类型,但会使体系的析晶峰温度降低,促进体系析晶；在微晶玻璃高温熔融及热处理时,Ti4+会被还原成Ti3+,同时产生氧空位,Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的强弱,直接影响抗弯强度的大小；间隙Ti4的形成,造成缺陷和Al、Si空位的存在,使材料的物理化学性能发生改变.间隙Ti4虽然造成缺陷和空位的存在,但Ti4+与O2-间通过静电作用,使原来相互独立的氧离子成为一体,键强增大,导致抗弯强度增大；当TiO2超过6％时,部分Ti4取代Si4+,而Ti—O键比Si—O键键强小,导致抗弯强度减弱.在核化温度为750℃,核化时间为2h,晶化温度为950 ℃,晶化时间为2h,TiO2质量分数为6％时,CAS系微晶玻璃具有优良的力学性能,抗弯强度为314 MPa,显微硬度为830 MPa.【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》【年(卷),期】2013(030)003【总页数】6页(P319-324)【关键词】微晶玻璃;顺磁共振;正电子湮没;力学性能;微观结构;显微硬度【作者】任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【作者单位】深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060【正文语种】中文【中图分类】TQ171以钙长石为主晶相的微晶玻璃因具有低热膨胀系数、低介电常数、良好的力学性能及优良的耐化学腐蚀性，受到学者们的青睐［1-13］. 在微晶玻璃研究中，TiO2 作为晶核剂的机理一直是研究的热点［14-16］. Rezvani 等［14］认为TiO2 不影响SiO2-Al2O3-CaO-MgO(R2O)微晶玻璃的析晶机理，但能通过降低黏度减小析晶活化能. Ebadzadeh 等［15］认为TiO2在莫来石型微晶玻璃中是非常有效的晶核剂. Sava等［16］用顺磁共振方法研究ZnO-TiO2-B2O3 微晶玻璃中Ti4+价态的变化，认为Ti4+可以被还原成Ti3+而产生顺磁共振信号. 但是，所有对TiO2 作为晶核剂的研究都局限于其对微晶玻璃机理及微观形貌的影响，并没有跟材料的力学性能相关联，以致微观结构与力学性能之间的联系得不到解决，不能给实际应用提供切实可行的理论指导. 本研究制备了以钙长石为主晶相的TiO2 添加量不同的CaO-Al2O3-SiO2 系(CAS)微晶玻璃，对热处理后的微晶玻璃进行表征，探讨TiO2 加入后对CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的微观结构与力学性能的影响，为提高矿渣微晶玻璃的力学性能提供理论指导.1 实验1.1 样品制备以CaO、Al2O3 和SiO2 为主要原料，根据CaOAl2O3-SiO2 三元相图，选定钙长石为主晶相，设计基础玻璃组分为m (CaO)∶m (Al2O3)∶m(SiO2)=28∶27∶45. 为研究TiO2 对该体系的影响，分别添加质量分数为0、2%、4%、6%、8% 和10% 的TiO2，所有试剂均为分析纯. 按照设计比例配制混合料，于球磨罐中研磨7 h，混合均匀，再放入200 mL 高纯氧化铝坩埚中，置于高温硅钼棒电炉中以5～10 ℃/min 的速率升至1 550 ℃后保温4 ～5 h. 待其熔融后将此玻璃液浇铸在预先加热到500 ℃的钢制磨具上成型(规格大约为70 mm ×55 mm ×10 mm)，随后迅速将已经成型的玻璃块放入700 ℃的退火炉中保温2 h，然后自然降温. 将退火的玻璃切割成需要测试的规格后，放入马弗炉中进行热处理. 热处理条件为核化温度750 ℃，核化时间2 h，晶化温度950 ℃，晶化时间2 h，制得微晶玻璃.1.2 材料表征将退火的基础玻璃磨成粉末，过200 目筛，利用同步热分析仪(STA409PC，德国)确定玻璃的核化和晶化温度，参比样品为Al2O3，升温速率为10 ℃/min. 将样品用体积分数为10%的HF 溶液浸泡60 s 后，用清水洗净，采用扫描电镜(S -570，日本)观察样品的形貌. 采用X 射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国)测定微晶玻璃的晶相，Cu 靶Kα 射线，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描速率为2°/min. 将微晶玻璃切成10 mm ×10 mm×2 mm 的小方块，在Vickers 硬度仪(HXD-1000，中国)上测定显微硬度. 将微晶玻璃试样制成5 mm ×5 mm×50mm 的矩形条在万能电子拉力机(CMT4304，中国)上测定抗弯强度. 将热处理后的样品磨成粉末，过200 目筛，在电子顺磁共振谱仪(ER-200D SRC-10/12，德国)上测试电子顺磁共振谱，测试微波频率为9055.649 MHz，微波功率为0.998mW，调制频率为100 kHz，扫场宽度为200 mT. 将微晶玻璃切成10 mm×10 mm×1 mm 的薄片，在快-快符合型正电子寿命谱仪(美国)上测试正电子寿命谱，以Kapton 膜为衬体的正电子源为22Na，道宽K =12.641 8 ps/ch，分辨率FWHM=192 ps;源成分τs =380 ps，湮没相对强度Is =8.0%.2 结果与讨论图1 为不同TiO2 添加量的CAS 基础玻璃的差热分析(differential thermal analysis，DTA)图. 从图1 可见，随着TiO2 质量分数的增加，样品的析晶峰逐渐降低，析晶峰温度从997 ℃降到922 ℃，析晶温度的降低在热处理过程中有利于离子的移动，从而促进析晶［14］.图1 不同TiO2 质量分数的CAS 基础玻璃的DTA 曲线Fig.1 DTA curves of CAS base glass with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图2 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品的X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱.从图2 可见，所有样品中的主晶相都为钙长石(Ca2Si2Al2O8)，且随着TiO2 质量分数的升高，衍射峰的强度逐渐增大，表明TiO2 的加入有利于玻璃的析晶. 同时，在TiO2 添加质量分数为8%和10%的衍射图上还出现了钙钛矿(CaTiO3)的小峰，而且质量分数10%的衍射图上钙钛矿的强度要比质量分数8%上面的强，说明在TiO2 质量分数为10%时析出的钙钛矿会更多. 这是因为，2 种晶体的形成对微晶玻璃的力学性能会有影响，不同晶体及晶体与残余玻璃相间的热膨胀系数不同，在高温核化晶化的过程中，体积膨胀不一样，导致在冷却收缩过程中会在两者界面间出现间隙而产生应力，这种应力的存在对微晶玻璃的力学性能非常不利.这说明，TiO2 的掺杂存在一个最佳用量，超过最佳用量就不只是起晶核剂的作用，而会作为主要原料形成新的晶体.图2 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品XRD 图谱Fig.2 XRD curve of theCAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图3 为不同TiO2 添加量的CAS 微晶玻璃的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图. 从图3 可见，TiO2 的添加对析晶有明显影响.未添加TiO2 时，玻璃析晶很少，随着TiO2 的增加，晶体的数量增加，玻璃相区域减少，析出的晶体都为球状颗粒. 当TiO2 添加质量分数为6%时，析晶非常均匀且颗粒微小，未出现明显裂纹. 到TiO2添加质量分数超过8%时，由于有2 种晶相形成，应力增加，出现明显裂纹，晶体间出现明显团聚，对微晶玻璃的力学性能产生不利影响. 图4 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃显微硬度曲线. 从图4 可见，TiO2 的加入能明显增大其显微硬度值. 因为微晶玻璃中的枝晶或球状晶相可以使裂纹尖端弯曲和钝化，增加破裂功，减缓并阻止裂纹穿过晶相和玻璃相的界面［17］. 显微硬度值是反映物体表面对抗另一硬物体压入的能力. 所以析出的晶相越多越致密，对提高显微硬度越有利.图3 不同TiO2 质量分数热处理后CAS 微晶玻璃的SEM 图Fig.3 SEM images of heat-treated glass with different TiO2 content图4 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的显微硬度曲线Fig.4 Microhardness curves of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图5 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的顺磁共振 (electron paramagnetic resonance，EPR)吸收谱. 从图5 可见，样品都有吸收峰，随着TiO2质量分数的增多，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子先增大后减小，在TiO2 的质量分数为4%时达到最大值. 由于钛的最外层电子排布为4s23d2，Ti4+为3s23p6，无顺磁性，所以此处吸收归因于Ti3+(3d1)的存在. 在TiO2 掺杂的体系中存在如式(1)的变化，在微晶玻璃高温熔融及热处理时Ti4+会被还原成Ti3+，同时产生氧空位. 此处的g 因子都比自由电子的g 因子(ge = 2.002 3)大，表明Ti3+与氧空位缺陷存在自旋耦合作用. 随TiO2 的增加，平衡右移，产生的Ti3+和氧空位增多，顺磁信号变强，氧空位的出现必然导致Ti3+—O—Ti3+的自旋角关联的变化，使得Ti3+周围的晶体配位场发生畸变，轴对称性被破坏. 当TiO2 的质量分数超过4%时，晶体析出量大大增加，可能导致部分的氧空位合并，空位对Ti3+—O—Ti3+ 的影响减弱，所以g 因子降低.图5 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的EPR 吸收谱Fig.5 The ESR absorption spectrum of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图6 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g因子与抗弯强度的关系图. 抗弯强度是材料抵抗弯曲不断裂的能力. 从图6 可见，g 因子变化曲线与抗折强度有相似的变化趋势，随着TiO2 质量分数的增大，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子变大，从而影响玻璃内析晶与晶体的生长方式及晶体含量的变化. 当TiO2 的质量分数为6%时，微晶玻璃的机械性能得到最佳值. 这是因为在TiO2 的质量分数为6%之前，随着TiO2 质量分数的增加，析出的晶体细小均匀，当外力作用于样品时，同样的压力能够被细小晶粒分散，不至于过分集中，松弛裂纹尖端应力;同时晶相能阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力场. 当TiO2 的质量分数超过6%时，抗弯强度下降，虽然析出的晶体更多，但析出的是2种晶体，导致应力的存在，使抗弯强度值迅速降低. 同时，从EPR 的分析可知，Ti3+—O—Ti3+ 同氧空位缺陷之间的自旋角关联作用的强弱直接影响抗弯强度的大小.图6 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g 因子与抗弯强度的关系Fig.6 Relationship between g factor and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系Fig.7 Therelationship between positron annihilation life and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 为不同TiO2 质量分数微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系图. 正电子湮没是利用正电子在凝聚物质中的湮没辐射带出物质内部的微观结构、电子动量分布及缺陷状态等信息，是一种非破坏性的研究手段，对研究纳米晶体材料中的缺陷结构和相变有很大的帮助. τ1 表示短寿命，τ2 表示长寿命，其数值与湮没附近的电子密度成反比，即与缺陷的尺寸成正比，其值越大，说明该处缺陷尺寸越大，电子密度越小;I1 和I2 分别表示短寿命和长寿命的强度，其值与缺陷的浓度成正比.从表1 和图7 可见，τ1 和τ2 随TiO2 质量分数的增加，其值逐渐增大，在6%时达最大值. 这是由于TiO2 的掺杂使钙长石纳米晶体中产生了间隙Ti4+，在它的挤压作用下晶格发生膨胀畸形，晶格常数变大，同时产生大量阳离子(可能是Al 和Si)空位. τ2 的增加，说明随TiO2 的增加，空位尺寸变大. 当TiO2 质量分数超过6%时，式(1)中的平衡向右移，氧空位周围的电子密度增大，使τ1 减小，同时Ti4+占据了部分阳离子空位，造成空位型缺陷减小，而且随着析出晶体的增多，有些自由体积发生分裂，造成尺寸减小，使τ2 减小. 由图7 可知，正电子寿命及抗弯强度随着TiO2 质量分数的增加有着相同的变化趋势. 间隙Ti4+的形成，造成缺陷和Al、Si 空位的存在，会使材料的物理化学性能发生改变. 间隙Ti4+的存在，虽然造成缺陷和空位的存在，但Ti4+与O2-之间通过静电作用，使得原来相互独立的氧离子成为一体，键强增大，所以抗弯强度增大. 但当TiO2 的质量分数超过6%时，部分Ti4+取代Si4+，而Ti—O 键比Si—O 键键强小，因而导致抗弯强度减小，表现在正电子寿命的变化和强度的变化呈正相关曲线.表1 归一后的正电子湮没寿命Table1 Positron annihilation lifetime after normalizedw(Ti4+)/%τ1 /psτ2 /ps I1/% I2/% τm /ps 281 ±4 473 ±10 68.0 32.0 345.64 4 282 ±4 465 ±12 65.5 34.5 340.99 6 281 ±4 472 ±15 76.8 23.2325.31 8 238 ±2 470 ±9 78.5 21.5 287.88 2 10227 ±2 433 ±8 73.0 27.0 282.62结语综上研究可知:①在以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 微晶玻璃体系中，TiO2 能降低黏度，促进析晶，其最佳添加量 (质量分数)为6%，在核化温度为750 ℃，核化时间为2 h，晶化温度为950 ℃，晶化时间为2 h 时，其抗弯强度最大达314 MPa，显微硬度为830 MPa;②在CaOAl2O3-SiO2 体系中，有部分Ti4+被还原成Ti3+，产生顺磁共振吸收，导致Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的变化，引起抗弯强度变化;TiO2 的加入，因其进入晶格或取代Si4+ 或产生空位，引起内部缺陷的变化，导致τ1 和τ2的变化，因而引起抗弯强度的变化;③g 因子、正电子寿命及抗弯强度三者之间的变化呈正相关.参考文献/ References:［1］Kurama S，Ozel S. 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ito氧空位
ITO氧空位简介ITO（Indium Tin Oxide）是一种广泛应用于透明导电薄膜的材料，其具有优异的光电性能和导电性能。
然而，在ITO中存在着一种特殊的缺陷结构，即氧空位。
氧空位是指ITO晶格中由于氧原子缺失而形成的空位。
氧空位的形成机制在ITO材料制备过程中，通常采用物理气相沉积（PVD）或化学溶液法制备。
这些方法在高温条件下进行，会导致部分氧原子从ITO晶格中脱离，形成氧空位。
此外，还有其他因素可能会导致ITO中出现氧空位。
例如，在使用ITO材料时，外界环境中的高温、辐射等因素都会引起晶格结构发生变化，从而产生氧空位。
氧空位对ITO性能的影响光学性能研究表明，氧空位对ITO薄膜的光学性能有显著影响。
在可见光范围内，随着氧空位浓度的增加，ITO薄膜的透射率会下降。
这是因为氧空位会引起晶格结构的畸变，导致光在材料中的传播受到散射和吸收的影响。
此外，氧空位还会影响ITO薄膜的折射率。
随着氧空位浓度的增加，ITO薄膜的折射率会发生变化，从而影响其在光学器件中的应用。
电学性能氧空位对ITO薄膜的电学性能也有一定影响。
研究发现，氧空位可以降低ITO薄膜的载流子浓度和迁移率，从而导致其电阻率增加。
这是因为氧空位会引起晶格结构畸变，并形成局部势垒，限制了载流子的自由运动。
此外，氧空位还会影响ITO薄膜的工作函数和界面特性。
当ITO材料与其他材料接触时，氧空位可能导致界面能级发生改变，从而影响器件的电子传输性能。
热稳定性由于氧空位导致了ITO晶格结构的缺陷和畸变，使得材料在高温环境下容易发生相变或晶格热膨胀。
这会导致ITO薄膜的性能退化，从而限制了其在高温环境下的应用。
氧空位的控制和修复为了减少或修复ITO中的氧空位，研究人员提出了一系列方法。
控制氧空位形成在ITO材料制备过程中，可以通过调节沉积温度、气氛成分等参数来控制氧空位的形成。
例如，在物理气相沉积过程中，可以通过控制沉积温度和功率来调节ITO薄膜中的氧空位浓度。
光伏纳米双成膜涂层自清洁材料研究
光伏纳米双成膜涂层自清洁材料研究摘要：由于光伏纳米涂层其在光催化下的降解性能，在太阳能电池组件中得到了广泛的应用。
TiO2薄膜是一种在可见光区具有高透过率、高折射率、坚固稳定、在可见、近红外线区域透明、在紫外光区具有很强的吸收性。
TiO2具有优良的双亲和性，可杀死细菌及其它微生物，使其不容易粘附于其表面，而附着于其上的污垢，在外部风力、冲刷力、自重等因素的影响下，会从纳米TiO2表面脱落；SiO2膜拥有硬度高，耐磨性好，膜层牢固，结构紧凑，透光率高，散射吸收低，透明区向紫外区扩展等良好的光学性能。
关键词：光伏；纳米双成膜涂层；自清洁材料1制备方法1.1制备A层薄膜(1)将90mL的0.5mol/L的TiCl4溶液，在70℃下磁力搅拌30分钟，然后缓慢地加入10毫升、20毫升、30毫升；40毫升0.3mol/L的Na2SiO3溶液，然后继续搅拌20分钟，然后将0.5毫升的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵添加到其中。
(2)将NaOH溶液滴入，调整pH值到8，使得（1）所获得的溶液发生沉淀，当沉淀充分时，用去离子水清洗、过滤所获得的白色沉淀，以去除大部分Na+和Cl-。
(3)对上述的沉淀混合物进行抽滤，然后将沉淀物取出，置于马弗炉中，在400~700℃的热处理温度下锻烧1小时，得到TiO2-SiO2的复合光触媒材料。
(4)向100毫升容器中称重（2~5）克以上制备的复合光触媒材料，添加15毫升蒸馏水和35毫升无水乙醇，使浆料缓慢地搅拌并逐渐添加到容器中，随后超声波使其充分溶解；制备了一种新型的纳米A膜复合胶浆。
(5)将厚度为0.1微米的膜在衬底上涂布，以获得纳米级的自洁A膜。
1.2制备B层薄膜(1)制备3毫升蒸馏水和24毫升无水乙醇的水溶液，在0.4mol/L的硅酸钠水溶液中溶解硅酸钠，然后添加阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.5mL。
(2)将1.5mol/L的氯化铵溶液配置成，将氯化铵溶液放在恒温的磁性搅拌机上，将其温度控制在40℃，然后缓慢地向氯化铵溶液中滴入1.2步（1）得到的溶液直到pH值为8，然后继续搅拌1小时。
电子自旋共振(ESR)及在催化中的应用-专题报告
由超精细相互作用可以使ESR波谱分裂产生许多谱线。 ——超精细谱线或超精细结构 对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分析，有 助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。
基本原理
电子自旋量子数和核自旋量子数
主量子数n，n=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 轨道角动量量子数l，l=0, 1, 2, 3, …, (n - 1) 电子 轨道磁量子数m，m=0, ±1, ±2,…, ±l 自旋角动量量子数s，s≡1/2 自旋磁量子数mS， mS = +1/2, -1/2 核 核自旋角动量量子数I，
应用实例
Ye Wang, Dehui Deng, Jun Cheng, et al. Nat Commun 2018,
应用实例
Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts
Nanfeng Zheng, Gang Fu, et al. Science 2016, 352 (6287), 79
电子自旋磁矩在外磁场B0中的进动
基本原理
Zeeman分裂
1896 年 8 月的一天，荷兰物理学家 Zeeman 把一盏燃烧着钠的本生灯
（Bunsen burner）放到了电磁铁的两极间，奇妙的事情发生了：原本是单
一谱线的钠光谱一下裂变成了三条！进一步的研究揭示了这一现象的奥秘： 原来钠原子的电子能级在磁场的作用下产生了分裂，电子在不同能级间的
固体中的晶格缺陷：一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，
形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。 具有奇数电子的原子：如氢、氮、碱金属原子。
空位缺陷 光催化co2还原
空位缺陷光催化co2还原空位缺陷光催化CO2还原人类社会的快速发展带来了许多问题，其中之一便是大气中二氧化碳（CO2）的不断增加。
CO2的排放不仅导致了全球变暖，还加剧了气候变化的频率和强度。
为了应对这一挑战，科学家们开始研究利用光催化技术将CO2转化为有用的化学品，从而减少其对地球环境的负面影响。
光催化是一种利用光能激发材料中电子的技术，这些激发的电子可以参与各种化学反应。
在光催化CO2还原中，空位缺陷起到了至关重要的作用。
空位缺陷是材料晶格中的原子缺失或替代引起的缺陷，可以提供额外的活性位点来促进光催化反应的进行。
在CO2还原反应中，光催化剂通常是由半导体材料构成的。
这些半导体材料通过光照激发产生电子-空穴对，其中电子可以参与还原CO2的反应。
而空位缺陷的存在可以提供更多的活性位点，增加光催化反应的效率。
一种常见的光催化剂是二氧化钛（TiO2），它具有良好的稳定性和光吸收性能。
然而，纯净的TiO2具有较大的能带间隙，限制了其在可见光区域的吸收能力。
为了克服这一问题，科学家们引入了空位缺陷，如氧空位或钛空位，来调节TiO2的能带结构。
这种调控使得TiO2能够吸收可见光，并提高了光催化CO2还原的效率。
除了二氧化钛，其他材料如氧化锌（ZnO）、氮化硼（BN）等也被广泛研究用于光催化CO2还原反应。
这些材料中的空位缺陷可以通过不同的方法引入，如离子掺杂、溶液处理等。
这些方法可以调控材料的光吸收能力、电子传输能力和表面反应活性，从而提高光催化反应的效率和选择性。
尽管光催化CO2还原仍存在许多挑战，如反应速率和选择性的进一步提升，但空位缺陷的引入为光催化技术在CO2转化方面提供了新的思路和方法。
未来的研究将继续致力于寻找更有效的光催化剂和合理的空位调控策略，以实现CO2资源化利用的可持续发展。
通过光催化CO2还原，我们有望将CO2这一致命的污染物转化为有用的化学品，如甲烷、甲醇等。
这不仅有助于减少温室气体排放，还能为可再生能源和碳中和技术提供更多选择。
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学年论文题目：Ti3+或者氧空位自掺杂二氧化钛:化学缺陷的新视角学院：物理与电子工程学院专业：物理学学生姓名：学号：指导教师：简短评语成绩：指导教师签名：Ti3+或者氧空位自掺杂二氧化钛:化学缺陷的新视角作者：Juan Su，Xiaoxin Zou和Jie-Sheng Chen翻译123摘要：金属氧化物的化学缺陷是一个无机电晶体材料的重要研究方向。
这是因为（i）相当一部分缺陷或瑕疵存在于金属氧化物材料中(ii）出现的缺陷有时甚至决定了材料的物理、化学特性；(iii）更重要的，缺陷不可避免的对材料的特性产生不利影响:正确地认识 " 缺陷工程学 " 使能改良为所需的特性，甚至是在自然材料中不是可得的一些新型有用的功能特性。
基于这些观点，我们了解钛氧化物化学缺陷(例如Ti,TiO2),并在研究多功能的金属氧化物方向努力进行研究,并在这方面特意给予高度重视。
经讨论，把部分精力放于合成氧空位/Ti3+自掺杂TiO2材料和受欢迎的的缺陷对材料的特性及应用的影响。
在这个评论中,把重心集中在代表性的金属制的氧化物（也就是，TiO2), 按预期提出一些新视角在金属氧化物的常见化学缺陷，并促进金属氧化物材料的“缺陷工程学”的发展。
1. 引言钛（Ti）是地壳中的第九大元素（0.63%) ，它的含量仅次于大量存在的 O 、Si 、Al 、Fe 、Ca 、Na 、K和Mg。
[1]二氧化钛（TiO2)作为钛的最重要的氧化物，它主要以三种晶型（锐钛矿、金红石和板钛矿）存在, 是一种多功能的金属氧化物材料2-8。
二十的世纪初期以来，TiO2已经在商业中被当作白色染料,防晒添加剂等等。
,这些传统的应用主要是基于它特殊的物理化学性质，例如:高的折射率,强的紫外线吸收的能力、优越的化学稳定性和丰富的含量。
[2-8]在1972 年， Fujishima 和Honda发现在紫外线的照射下TiO2电极上发生了水的电解。
9这个开创性的工作立刻引起了化学研究员的兴趣,同时他们付出巨大的努力致力于TiO2材料的研究。
[1-8]从而引起许多有前景的TiO2基础的应用，从太阳能电池，光催化和自清洁技术到传感器和光电变色显示。
[1-15] TiO2通常是这些应用中的核心组件，并且TiO2的特性基本上决定了这些应用效率以及我们最终能使用的操作环境。
因此，正确地调整TiO2的结构将它的特性/功能最佳化以及更进一步理解结构与特性/功能之间的相互关系已经成为相当活跃的追求。
TiO2的特性/功能与它主结构叁数有莫大的关系，典型的参数有:结晶相、结晶度、形状、大小、表面的结构和缺陷。
[16-20]在许多方法中通过改变晶体的状态、结晶度、形状、大小或者表面结构最优化TiO2的特性/功能,TiO2的缺陷调整很难弄懂,这样持续了很长一段时间。
然而最近,在含大量缺陷（如Ti3+和氧空位）的TiO2材料的合成及应用上有了重的突破,尤其是这些缺陷对材料特性有利的效果已经引起广泛的关注。
在这些回顾中,在TiO2中产生特定命名为Ti3+离子和氧空缺的缺陷的方法称为“自掺杂”。
自掺杂方法的最重要的特征是通过有意在TiO2中引入缺陷来提高它的属性。
换句话说，通过有意的引入缺陷（如，除去或重排钛/氧原子）改变TiO2的原子结构，TiO2的特性能得到很大程度提高。
在此，我们概述了合成含Ti3离子和/或氧空位的TiO2自掺杂材料以及这些缺陷对材料特性和应用的有利效果的近期发展。
2. 二氧化钛自掺杂合成方法合成TiO2自掺杂的方法可粗略为“局部还原法”和“局部氧化法”两类。
前者时常被用来制备自掺杂材料。
X光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振光谱（EPR）通常被用于研究TiO2中的Ti3+离子和氧空位。
XPS 是一种有效确定Ti3+离子在TiO2中的数量的技术, 但是它不提供任何关于氧空位信息。
此外，因为 XPS 测量的发现深度小于10 nm，它只能提供Ti3+离子在结构表面和TiO2粒子结构表面的数据信息。
作为一个XPS 的补充技术，EPR 不仅能提供一些关于Ti3+离子以及电单极子俘获氧空位（Vo）的有效信息, 而且能以苦基肼（DPPH）和标记锰作为标准，量化地分析Ti3+和Vo。
在一个固体TiO2材料中Ti3+离子和氧空位之间的非常复杂的关系是不足为奇的。
这主要有三种情况：（1）当在TiO2中Ti3+的价电子与氧空位总体上保持平衡，然后Ti3+与氧空位有可能同时出现/消失。
（2）除了Ti3+与氧空位之外，相当一部分的结构缺陷（主要关于TiO2中局部的结构重组）存在TiO2材料中。
（3）当在TiO2中Ti3+的价电子能与氧空位通过质子平衡，Ti3+与氧空位没有直接联系。
2.1. 部分还原法部分还原法是从含Ti4+（例如TiO2）的初粒子开始，通过适当的还原剂在相应的条件下最终制出自掺杂材料(或氧空位)。
这种特殊的方法被在之前的文章报道，部分还原法有如下总结：(i).高温氢化典型地，TiO2样品在H2中经加热处理形成自掺杂TiO2材料。
在氢化处理期间，H 2将会与氧原子发生化学反应，从而在TiO2中形成了氧空位。
同时, 一个氧空位多出两个电子,这些电子可存在于钛原子和氧空位处。
特别指出的是，不同类型缺陷可在同一样品中同时存在。
举例来说，H. Liu 等人发现在H2中小于 450℃的温度处理样品获得电单极子俘获氧空位（Vo）, 然而样品大于450℃的温度处理时会存在Vo和Ti3+。
[21]另外，X. Yu 等人研究发现缺陷类型在表面和内部之间的分布很大，并取决于氢化温度和时间。
[22]在 600-700℃温度下长时间氢化，促使Ti3+的衰减和O-种类的增加（图 1)。
作者认为在较长时间的氢化作用下，大量的缺陷可能扩散到表面并与结构表面的氧空位反应，与此同时吸收氧分子，最后导致O-的形成。
图一:数码照片及不同的氢化时间的电子顺磁共振谱。
[22]经ref. 22.2013美国化学社科版权允许重新出版(ii).通过其他的还原剂还原。
除了氢气，其它还原剂包括锌(Zn），铝（Al），甘醇(DEG)，NaBH和CO，可4材料。
[27-32]用Zn锌与Ti4+发生氧化还原反应( Zn +制备自掺杂的TiO2Ti4+→Zn2++Ti3+)，Zheng等制备了组成相可控的并且稳定的TiO的自掺杂。
[27]此外，2材料。
[29]kang sayed和同小组报告了在 DEG 中在 220℃时退火形成含Ti3+的TiO2等人证实在强还原剂下纳米管被还原,[30]反应解释如下：NaBH4+8OH-→ NaBO2+8e-+6H2OTi4+ + e-→ Ti3+材料的燃烧法即：利在其它研究中，Feng 的小组发明了一种合成自掺杂TiO2用试剂中生成还原性气体(CO 和NO)作为还原剂合成TiO自掺杂材料。
举例来说，2含有乙醇、盐酸、钛的丙醇盐和乙基咪唑的混合物被导入一个加热器（500-600℃）。
[31]使用一个相似的燃烧方法，本小组又成功内，可直接获得大量的Ti3+的TiO2地制备出了稳定的二氧化钛氧空位，但是用的是多孔的非结晶更换钛的异丙醇盐，如图2所示。
[32]图2：450°C下在咪唑和HCL中由多孔非结晶TiO2合成V o -TiO2的图示。
在HCL下咪唑的燃烧能释放还原气体如CO和NO。
[32](iii).水（溶剂）热合成水（溶剂）热合成技术，许多小组已有许多的自掺杂材料报告。
[33，34]cheng 等用TiB作为原材料在含HF的热溶液中合成含有{001}活性面的自掺杂Ti3+的2锐钛矿结晶（图三）。
[33]此外，Zhao等以钛异丙醇盐作为钛源，蚁酸为溶剂，TiO2合成含｛001} 和｛101} 活性面的掺杂Ti3+的TiO锐钛矿结晶。
[34]虽然上述反应2的形成机制还不是很清楚，但这种水（溶剂）热合成技术已经被证明在缺陷工程和控制方面具有很大的应用潜力。
图3：光照片图（A）；典型的SEM和TEM图（B和C）；SAED模式图（D）和一张TiO2锐钛矿氧空位缺陷的高分解TEM图（E）。
33(iv).等离子处理,活化空位及电子束放射。
在低温等离子体中，高能电子和原子能还原表面/表层下的TiO2材料，最终可形成TiO2自掺杂材料。
[35-38]这一个方法已经被一些日本研究员使用，例如，他们已经获得了含Vo缺陷的TiO2材料。
[35，36]结合等离子体和电解质， Zhang 等人通过显示红外线到紫外线的吸收情况合成了含有氧空位TiO2微球。
[37]此外，因为在真空条件下,氧原子各自的释放，在升高的温度下真空中处理TiO2，能产生TiO2材料氧空位。
（TiO2→TiO2-x+ O2)；[39]而且由于表面被电子还原，据报告,电子束放射法产生Ti3+–TiO2。
[40](v).光化学合成早在1972年就发现了光催化现象。
[9]然而，近几年来光化学的技术才运用于合成Ti3+自掺杂TiO2材料。
[41-46]这是因为（1）通常TiO2材料大量的光生Ti3+离子相当受制，（2）光生Ti3+通常被当做一个光摧化系统干涉相，因此，它的自掺杂对TiO2特性的影响时常被忽略。
迄今，有三种主要的高效TiO2材料掺杂光生Ti3+的类型，它们是多孔的TiO2非结晶,TiO2凝胶和非结晶TiO2纳米管。
让我们拿多孔TiO2非结晶材料为例，[41，42]这种多孔的材料持有大约530m2g-1这样极大的BET的表面区域.随着紫外线照射，显现出多孔TiO2非结晶的颜色在惰性气体的保护之下从白色转成深蓝（图 4 A），这也表明在多孔TiO2中出现了大量的Ti3+。
在多孔TiO2中出现的Ti3+已通过EPR光谱（图 4 B）确认。
[41]在紫外线照射前观察多孔TiO2非晶体没出现顺磁信号，然而在紫外线照射之后，一个强烈的信号在 g＝1.925 处显示。
这个信号意味着表面出现Ti3+。
此外，通过在多孔TiO2内引入掺杂物（如V4+)，产生的大量的光生Ti3+可能得到更大幅度增加。
这种中的光生从根本上不同于其它形成方法，不同处主要地包括：（1) 光生离子只在表面上存在；（2) 他们对氧化剂，像是是敏感的;（3）他们的电荷被表面的质子而非氧空缺平衡；而且（4) 他们的产生和消耗是双质子处理。
因为这些不同，光化学合成的表示许多独特性质和功能. （如下所见）图4：可视图（A）和EPR光谱（B）为紫外线照射前后TiO2多孔非晶体的图；图示C为光化学合成（第一步和第二步）含Ti3+的TiO2，（第三步）通过氧化剂如：O2。
Ti3+在TiO2中的氧化；TiOs和ROH各表示TiO2表面氧原子和腐蚀的洞。
在这个设计中，光生电子出现导致Ti3+的形成，Ti3+的储存处和质子的氧化-耦合过程。