新型含能粘结剂的合成研究
新型含能材料
衡量标准
• 应用领域 • 性能是否充分了解，研制是否成熟 • 安全性问题 • 适当和足够的服役期
比冲 比冲与下述因素有关: · 反应热愈大，比冲愈高; · 燃烧产物的火焰温度愈高，比冲愈大; · 燃烧产物的分子量愈小，比冲愈大。
固体火箭推进剂的燃速随输入系统能 量的增加而增大。
固体火箭推进剂的某些性能数据（7MPa）
推进剂类型 ISP/N·s·kg-1 r/mm·s-1 n 信号 状况
复合推进剂： AP/AI/HTPB/硝铵 低烟复合推进剂： AP/HTPB/硝铵
3.新型含能材料
3.1 CL-20 • 六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW，俗称CL20）。美国科学家于1986年在实验室次合 成的，是一种新的笼形多硝铵化合物 • 其分子式为C6H6N12O12；相对分子量为 438.28；氧平衡为-10.95%。
3.1.1 CL-20的合成及供应
CL一20是迄今为止已知的能量水平最高 的单质炸药，且在已知的有机化合物中，其 密度也最高。 CL一20现以间断法生产，批量50kg100kg。CL-20系以多种晶型存在，其中密度 最高的是ε-晶型。目前还不能合成纯的单一 晶型的CL一20。合成的CL-20需在适当的溶 剂中重结晶以得到ε-CL-20。改变重结晶的工 艺条件，可得到合乎需要的具不同粒度及粒 度分布的CL-20。
双基发射药JA-2的比能可达1141J· -1，此 g 值是衡量常规发射药的一个尺度。JA-2配方 含有59.5 %NC及25%DGDN，它的能量水 平已接近由纯NC和硝酸醋增塑剂配方所能 达到的最佳值。但是，可以采用各种技术手 段制得更高能量水平的发射药。 例如，所谓的半硝胺发射药，系以NC 为粘结基质，以硝胺炸药为固体填料制得的， 其能量水平即高于JA-2双基发射药。但半硝 胺发射药的燃烧温度较高，可达约4000K。
HMX／TATB基高聚物粘结传爆药的研究
２ 配 方研 究
２ ｌ 粘 结剂 的选择 ＋
含 氟高分 子化 合 物 是应 用 较 多 的一类 粘 结 剂 ， 具
有 良好 的耐热 性 、 耐老化 性 ， 有 较 高 的密度 ；爆 炸后 具
生成 Ｈ 并放出大量 的热 。其中应用最多的是氟橡胶 Ｆ
收 稿 日期 ： ｏ６０ ＿３ ２０ ．３２ ；修 回 日期 ： ０ ６０ －０ ２ ０ －８２ 基 金 项 目 ： 北 大 学 ２０ 中 ０ ５年 自然 科 学 基 金 （ Ｕ ２０ ０ ５ Ｎ Ｃ ０ ５４ ）
炸药 既具 有适 宜 的能量 特性 ， 具有 优 良 的力 学 性 能 。 又
为 了不 因粘结剂 的加 入 而影 响传 爆 药 的能 量 输 出 ， 本 研 究采 用 惰性粘 结 剂 ＶｉｎＡ和含 能粘 结 剂 Ｐ Ｐ作 为 ｔ ｏ Ｎ 混 合粘 结 剂 。
２ ２ 主 体 炸药 的选 择 ．
纪 末为止 ， 能量最 高 ， 能够 被大 多数 小尺 寸雷 管可 是 且 靠起 爆 ， 用 于火 工 品元 件 小 型化 的发 展 趋 势 。我 国 适
（ ｉ ｎＡ） 、 四氟 乙 烯 和 兰 氟 氯 乙烯 以及 氟 树 脂 Ｖｔ 聚 ｏ （ ｅ－Ｓ ０和 Ｅ ｏ４ １ 等 。 Ｋｌ ０ Ｆ ｘｎ６ ）
使 用含能粘 结剂是化 学钝感 的一种方 法 。密 度高 、 生成热高 的含能 粘 结剂 可 以提 高 主体炸 药 的 能量 利 用 率 。殷雅侠 等 在 无壳 弹发 射药 的吸 湿性 和 热安 定 性
研究 中使用 了含 能粘 结剂聚硝基 苯撑 （ Ｎ ） ＰＰ 。
将 含 能粘 结剂 和 惰性 粘 结 剂 结合 起 来 ， 使 混 合 可
率 、 热 性 、 全 性 明显 改 善 。 耐 安
GAP应用研究进展
2015-04 34(4)
线性 GAP 2 000～5 000
～2 -28～ -20 1.27～ 1.30
118.9 — —
支化 GAP 1 900～36 000
7～ 11 -55～ -45
1.312
175.8 — —
GAP 四醇 — ～4 —
1.29 —
3 300 2.17×10-2
1.2 GAP 固化机理研究
在粘结剂技术中，为了使 GAP 固化体系具有良 好的力学性能和硬度，选择一种合适的异氰酸酯作 为固化剂尤为重要。工业中常用的固化剂有 TDI、
GAP/PLC 2 种共聚聚氨酯，以多官能团异氰酸酯/ 异佛尔酮二异氰酸酯(N100/IPDI)为复合固化剂， 并且用不同比例的低聚 GAP 和硝酸酯进行增塑。得 到 2 种体系最佳力学性能分别为 εm=253%，σm=2.17 MPa 和 εm=232%，σm =0.83 MPa。
倪 冰 等 人 [12] 利 用 端 羟 基 聚 丁 二 烯 粘 合 剂 (HTPB)和端羟基叠氮聚醚(GAP)共混，以改善纯 GAP 粘合剂的力学性能。结果表明：HTPB 与 GAP 这 2 种粘合剂共混，能够获得优良的力学性能，当 m(GAP)/m(HTPB)=1，R=1.2， m(BDO/TMP=5:1)/ m(GAP+HTPB)=5%的条件下 σm=3.833 MPa，εm= 593%；共混粘合剂体系的力学性能受组分比、交联 剂、固化参数、固化剂种类影响明显，表现出一定
含能粘结剂丙烯酸偕二硝基丙酯-乙酸乙烯酯共聚物的合成及性能
４ ３ ９
文 章 编 号 ：１ ０ ０ ６ — ９ ９ ４ １（ ２ ０ １ ３） ０ ４ — ０ ４３ ９— ０ ４
含 能 粘 结 剂 丙 烯 酸 偕 － 基 丙 酯 － 乙 酸 乙 烯 酯 共 聚 物 的 合 成 及 性 能
对混 合炸 药 的能量 有 明显 贡献 ， 但 难 以改 善混 合 炸 药
１ 引 言
高聚 物 粘 结 炸 药 （ Ｐ Ｂ Ｘ） 主 要 由 高 能 炸 药 和粘 结 剂、 增塑剂、
５ ％ ～１ ２ ％， 其 主要 作用 是粘 结 Ｐ Ｂ Ｘ炸 药 中 的各 组分 ， 使 之 易于成 型 ， 并 获得 一 定 的力 学 性 能 。粘 结 剂 对 高 性能 Ｐ Ｂ Ｘ炸药发 展起 着重 要 作 用 。使用 含 能 粘 结剂 ， 可 进 一步 提高 Ｐ Ｂ Ｘ炸药 的能量 。 因此 ， 含 能粘 结 剂 的研 究具 有 十分重 要 的意义 。 含 能 粘 结 剂 种 类 主 要 有 聚 叠 氮 缩 水 甘 油 醚 （ ＧＡ Ｐ ） 及其 衍 生 物 、 含能氧杂环聚合物 、 硝 酸 酯 聚 醚 类 聚合物 、 偕 二硝基 聚 合物 等 。其 中 ， 偕二 硝基 聚合 物 含 有 中等 能 量 ， 稳定性好 ， Ｃ ｈ ｏ 等 采 用 丙 烯 酸 偕 二 硝基 丙酯 和丙 烯酸 偕二 硝基 丁酯 的共 聚物 做压 装 Ｐ Ｂ Ｘ
剂 ＤＮ Ｐ Ａ — Ｖ Ａ ｃ 共 聚 物 。讨 论 了单 体 配 比 、 引发 剂用 量 和 反应 时 间对 共 聚 反 应 的影 响 。 采 用 Ｆ Ｔ — Ｉ Ｒ 、 ‘ Ｈ ＮＭＲ 、 Ｄ Ｓ Ｃ、 Ｔ Ｇ 等 方 法 研 究
基于TKX-50的PBXs含能材料力学性能计算模拟
ISSN 1002-4956 CN11-2034/T实验技术与管理Experimental Technology and Management第38卷第3期2021年3月Vol.38 No.3 Mar. 2021DOI:10.16791/ki.sjg.2021.03.013基于T K X-50的P B X s含能材料力学性能计算模拟杨犁，余庚泽，余晨，孙炜(武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室和湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，化工与制药学院，湖北武汉430205 )摘要：在含能材料中添加高分子粘结剂来制备高聚物粘结炸药（PBXs )是改善其力学性能的一种重要手段。
含能材料l，r-二羟基-5J-联四唑二羟胺盐(TKX-50)具有高储能、高爆速、低灵敏度和低毒性等特点。
将TKX-50分别与HM X和RDX混合得到TKX-50/HMX混合体系和TKX-50/RDX混合体系。
该文利用分子动力学（MD )模拟分别计算在TKX-50、TKX-50/HMX混合体系和TKX-50/RDX混合体系中添加聚双（叠氮基甲基）氧杂环丁烷（poly-BAMO )和聚双（氟甲基）氧杂环丁烷（poly-BFMO )形成的PBXs的力学性能。
基于弹性力学原理计算的结果表明，TKX_50/高聚物PBXs的杨氏模量£、剪切模量G、体积模量尺较纯的TKX-50晶体模量均有下降。
且模量随所加入poly-BAMO和poly-BFMO的质量分数增加而降低越多，其中poly-BFMO对PBXs弹性和塑性的提高比poly-BAMO更显著。
TKX-50/HMX混合体系的PBXs与TKX-50/RDX混合体系的PBXs的A7G值分别相比TKX-50/HMX混合体系与TKX-50/RDX混合体系下降，在TKX-50/RDX混合体系中添加poly-BAMO或者poly-BFMO形成的PBXs相比TKX-50/RDX混合体系硬度增大，弹性下降。
NIMMO及其聚合物的合成、性能及应用研究进展
固化后 易于 出现 降解 老化 现 象 ， 固化后 样 品室 温 放 置 １～ 年即 会 自行 开 裂 －］ Ｂ ＭＯ 合 成 技 术 尚不够 ２ ２；Ｐ Ｎ 成熟 ；与 Ｐ ＧＮ、 Ｂ ＭＯ 等相 比， Ｎ ＭＭＯ 合 成 技术成 ＰＮ Ｐ Ｉ 熟、 成本相对低 廉 ， 异 氰 酸酯 固化 后 的胶 片 力学 性能 用 相对优 良 ， 具有 更好 的应用潜 力 。 本 文 对 ＮＩ ＭＭＯ 及 其 聚合 物 Ｐ ＭＭＯ 的 合 成 、 ＮＩ 性 能表 征及 应用 研究 进 展 进 行 了综 述 ， 期 为其 应 用 以
作 为 增 塑 剂 ， 明显 改 善 高 分 子 Ｐ ＭＭＯ 粘 合 剂 体 系 的 低 温 力 学 性 能 。 可 ＮＩ 关 键 词 ： 分 子 化 学 ；含 能 材料 ； 能 粘 合 剂 ； 一 酸酯 甲基 一 一 基 氧 丁环 （ Ｉ 高 含 ３硝 ３甲 Ｎ ＭＭＯ） 中图 分 类 号 ： Ｊ５ ０６ Ｔ５ ； ３ 文献 标 识 码 ： Ａ ＤＯＩ ０ ３ ６ ／． ｓ ． ０ ６９ ４ ． ０ １ ０ ． ２ ：１ ． ９ ９ ｊ ｉ ｎ １ ０ —９ １ ２ １ ． １ ０ ６ ｓ
３ ３双硝 酸酯 甲基氧 丁 环 聚合 物 （ Ｂ ＭＯ） 缩 水甘 油 ，． ＰＮ 、
１ 引 言
纵 观 固 体 推 进 剂 的发 展 历 程 ， 一 种 新 型 推 进 剂 的 每
硝酸酯 聚醚 （ ＧＮ） 。研 究 结果 表 明 ， Ｐ 等 含一 Ｎ ，基 的含
能粘合 剂对火炸药 能量水平 的提高贡 献较 大 ， 由于分 但 子本身存 在缺陷 （ 如单 体分 子结 构对 称 、 玻璃 化 温度
环保型建筑粘结剂的研究
本 文 探 讨 的环 保 型 建 筑 粘 结 剂 是 在 保 持 聚 乙 烯
醇 缩 甲 醛 类 粘 结 剂 原 有 的 优 点 的 基 础 上 ， 离 甲 醛 游 含量 又 极 低 的 建 筑 粘 结 剂 。 ２ 环 保 型 建 筑 粘 结 剂 的 原 材 料 的 影 响 因 素
维普资讯
第 ５期
化 学 建 材
环 保 型 建 筑 粘 结 剂 的 研 究
许 戌 令 ，顾 逸 平 ，李 晓 平
（ 海 市 建 筑 科 学 研 究 院 ，上 海 ２ ０ ２ 上 ０３）
摘 要 ： 文 主 要 讨 论 了 建 筑 胶 粘 剂 的 配 方 和 生 产 工 艺 对 产 品 物 理 性 能 和 环 保 性 能 的 影 响 。 绍 了 一 种 新 型 的 环 保 型 本 介 建筑 胶 粘剂 的性 能 和特 点 。 关 键 词 ： 保 型 建 筑 胶 粘 剂 ；环 保 性 能 ；组 成 ；生 产 工 艺 环 中 图 分 类 号 ： ３ 、 ＴＱ ３ １ ４ 文 献标 识 码 ： Ｂ 文 章 编 号 ：０ ４１ ７ （０ ２ ０ ０ ７０ １ ０ — ６ ２ ２ ０ ） ５０ ３ ２
个关 键 是 选 择 合 适 的 催 化 剂 。催 化 剂 的 品种 和用 量 影 响 到 化 学 反 应 的 温 度 控 制 和 时 间 控 制 等 工 艺 条
件 ， 影 响产 品 的技 术 性 能 指 标 。选 择 催 化 剂 时 还 也 要 考虑 产 品 的环 保 指 标 。 ２ ３ 其 他 助 剂 ． 利 用 一 些 助 剂 可 以 控 制 化 学 反 应 在适 当 的时 候 终 止 并 获 得 稳 定 的 产 品 ， 利 用 改 变 反 应 的 条 件 和 如
共振声混合技术在含能材料领域应用研究进展及展望
兵工自动化 2017-07Ordnance Industry Automation 36(7) ·20·doi: 10.7690/bgzdh.2017.07.006共振声混合技术在含能材料领域应用研究进展及展望马宁，陈松，蒋浩龙，张哲，秦能(西安近代化学研究所氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，西安 710065) 摘要：针对现有传统混合方法难以满足新型含能材料工艺要求的问题，对共振声混合技术在含能材料领域应用研究进行综述。
介绍共振声混合技术在混合炸药混合、推进剂混合、单质含能材料共晶等方面的应用，并对其在含能材料领域的应用前景进行展望。
通过总结可以看出：共振声混合技术具有无桨混合、整场混合的优点，该技术将在含能材料的化学反应、成球、包覆、光泽等方面发挥其更大的优势。
关键词：共振声混合；含能材料；炸药；推进剂；共晶中图分类号：TJ06; TJ450 文献标志码：AResearch Progress and Prospect on Application of Resonance Acoustic MixingTechnology in Energetic Materials FieldMa Ning, Chen Song, Jiang Haolong, Zhang Zhe, Qin Neng (State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an 710065, China) Abstract: The traditional mixing method can not meet the technical requirements of new type energetic material technology, carry out the summary on applications of resonant acoustic mixing in the field of energetic materials.Introduced application of resonant mixing technology in fields of composite explosive mixing, propellant mixing, and simple energetic material co-crystallisation, and analyzed application prospect of this technology in energetic material field. In summary, the resonance acoustic mixing technology has advantages of non paddle mixing and whole mixing.Resonant acoustic mixing can be excellent used in energetic material manufacturing such as chemical reaction, glomeration, coating, polishing.Keywords: resonant acoustic mixing; energetic materials; explosives; propellants; co-crystallisation0 引言由于含能材料特殊应用场合和危险的天然属性其对混合工艺效果和工艺安全要求都极其严格，随着新型含能材料的不断发展，现有传统混合方法逐渐难以很好满足其工艺要求。
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新型含能粘结剂的合成研究
含能粘结剂可作为高聚物粘结炸药（PBX）的组成部分,对PBX的能量和安全性能有着较大的影响,在火炸药中有着重要的应用前景。
本论文研究了聚缩水甘油醚硝酸酯（PGN）、聚双叠氮甲基氧杂环丁烷（PBAMO）和双叠氮甲基氧丁环-叠氮缩水甘油醚共聚物（BAMO-GAP）三种新型含能粘结剂的合成方法。
以环氧氯丙烷和丙三醇分别为起始物,通过单体缩水甘油硝酸酯开环聚合得到了PGN。
以三溴新戊醇为原料,通过3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷开环聚合获得了PBAMO。
在PBAMO合成的基础上,以其为硬段,聚叠氮缩水甘油醚为软段,采用合理的共聚方法制备了BAMO-GAP。
从起始物、溶剂和催化剂的选择、原料配比以及反应时间和温度等条件对合成路线进行了详细讨论。
通过红外光谱和核磁谱图(<sup>1</sup>H NMR,<sup>13</sup>C NMR)表征了产物的分子结构,用凝胶渗透色谱测试了其分子量,使用X射线粉末衍射法（XRD）表征了聚集态结构,采用扫描电镜观测了热塑性弹性体BAMO-GAP的表面形貌。
结果表明,三种含能聚合物均为线性结构,PBAMO和BAMO-GAP为部分结晶。
BAMO-GAP的结晶度随着硬段部分PBAMO配比的增加而增大。
其中,硬软段摩尔比为1:1和2:1的弹性体由于可塑性相对优良,更加适合实际应用。
采用差示扫描量热分析、热重分析等方法对合成含能聚合物的热分解性能进行了研究。
热重分析结果表明,PGN、PBAMO和BAMO-GAP分别在150℃、200℃和230℃以前较为稳定。
由Kissinger方法得到的PGN和PBAMO的热分解表观活化能分别为182.0 kJ·mol<sup>-1</sup>和155.6kJ·mol<sup>-1</sup>,比RDX的(159.8 kJ·mol<sup>-1</sup>)分别高22.2 kJ·mol<sup>-1</sup>和低4.2
kJ·mol<sup>-1</sup>,表明二者具有较好的热稳定性。
在
10℃·min<sup>-1</sup>升温速率下,BAMO-GAP的热分解峰温随软段的摩尔比增大而降低。