第一章 溶胶凝胶法
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材料合成与制备第一章溶胶——凝胶法ppt课件
调节PH值或 加入电解质中和 微粒表面电荷
缩聚反应
凝胶
减压蒸发
不 同 溶 胶 — 凝 胶 过 程 中 凝 胶 的 形 成
1.过溶程胶温度—较凝低 胶合成工艺的优点
2.增进了多元组份体系的化学均匀性 3.过程易控制，可以实现过程的完全而精确控制，
可以调控凝胶的微观结构。
4.掺杂范围广泛，化学计量准确。 5.薄膜制备方法，Sol-Gel工艺更显出了独特的优越
法 的
4.复 合 材 料 的 制 备
适 用
5.超 细 粉 体 材 料 的 制 备
范 围
6.薄 膜 和 涂 层 材 料 的 制 备
1.3溶胶—凝胶合成工艺
传统胶体型
三种工艺机制 无机聚合物型 络合物型
1.3凝胶—溶胶合成工艺
(1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉 淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀 得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。
比表面积：单位体积分散相的总表面积
s
s v
双电层与ζ电位
• 固液之间发生的相对移动的实际分界面， 即滑动面，滑动面上的电位即ζ电位。
• 双电层的结构示意图
颗粒间的范德华力
Hamaker假设粒子间的相互作用等于组成它们 的各分子之间的相互作用的加合，对于俩个彼 此平行的平板粒子，单位面积的相互作用能为
溶胶——凝胶合成方法原理
1.胶体（Golloid）一种分散相粒径介于 1 0 9 ~
1 0 7 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略
不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
电学性质：电泳（在外电场的作用下，胶体分散 体系中的溶胶粒子向阴极定向迁移的现象。）
原因：胶体粒子带电
第一章 溶胶凝胶法 201409.9
Citric acid
Heat treatment Product materials
5.3 结果与讨论
XRD
LVP、LVTP1、LVTP2、LVTP3、LVTP4的XRD图谱及部分截取图谱 均为单一的单斜相，衍射峰稍有变化：随掺杂量的增大，衍射峰强度增大； 分裂的042峰逐渐合并为尖锐的单峰；-521衍射峰发生分裂
前驱体 溶解 水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
溶胶
凝胶
溶胶－凝胶法的基本概念
－溶胶与凝胶的结构比较
溶胶
无固定形状
固相粒子自由运动 固相粒子按一定网 架结构固定不能自 由移动
凝胶
固定形状
这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。
溶胶－凝胶合成生产设备
2 2 1 3 4 5 1 3 4
5
6
7
电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置
金属氧化物的溶胶凝胶合成中常用的反应 分子前驱物: 几乎所有金属（包括镧系金属）均可形成这类化合物。
溶胶－凝胶法的基本原理
－水解反应机理
溶胶－凝胶法的基本原理
－缩聚反应机理
溶胶的动力性质 --Brown运动
分散介质的分子由于热运动不断地从各个方面同时冲击 胶粒，由于胶粒很小，在某一瞬间，它所受冲击力不会相互 抵消，因而使它在不同时刻以不同速度、不同方向作不规则 的运动，Brown运动是系统中分子固有热运动的体现。
① 胶粒的 Brown 运动使溶胶不致因重力而沉降，即所谓 的动力稳定性。
溶胶的稳定
②由于胶团双电
层结构的存在，胶粒 都带有相同的电荷， 相互排斥，故不易聚 结。这是使溶胶稳定 存在的最重要原因。
溶胶-凝胶原理及应用
留学中介服务委托合同电子版8篇篇1甲方（学生/家长）：__________________身份证号/护照号：__________________联系方式：__________________电子邮箱：__________________乙方（留学中介公司）：__________________公司注册编号：__________________联系方式：__________________电子邮箱：__________________鉴于甲方拟通过乙方提供的中介服务进行海外留学事宜，双方本着公平、自愿、诚信的原则，经友好协商，达成如下协议：一、服务内容乙方同意向甲方提供以下留学中介服务：1. 提供留学国家、院校、专业等相关信息的咨询服务。
2. 提供留学申请材料的指导和准备服务。
3. 协助甲方完成签证申请。
4. 提供行前指导和安置服务。
5. 其他：__________________（双方约定的其他服务内容）二、服务期限本合同服务期限自签订之日起至甲方获得入学通知书并完成留学安置为止。
三、服务费用及支付方式1. 甲方应支付乙方中介服务费总额为人民币______元。
2. 支付方式及时限：（1）合同签订后，甲方向乙方支付定金人民币______元。
（2）获得院校录取通知书后，甲方向乙方支付剩余服务费人民币______元。
（3）其他约定费用支付方式：__________________。
3. 乙方收到款项后，应向甲方提供正式发票。
四、双方权利义务及违约责任1. 甲方应提供真实有效的个人信息和申请材料。
如因甲方提供的信息不实而导致申请失败或其他损失，责任由甲方自负。
2. 乙方应秉持诚信原则，为甲方提供优质服务。
如因乙方过失导致甲方留学申请失败，乙方应承担相应责任并退还中介服务费。
3. 乙方应协助甲方解决留学过程中的问题，提供必要的支持和指导。
4. 双方应严格履行本合同，如一方违约，应承担相应的违约责任。
5. 其他约定：__________________（双方约定的其他权利义务及违约责任）五、保密条款双方应对本合同内容及因本合同而获悉的对方商业秘密履行保密义务，未经对方书面许可，不得向第三方泄露。
材料合成与制备复习资料有答案
第一章溶胶-凝胶法名词解释1. 胶体(Colloid)：胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
2. 溶胶：溶胶是具有液体特征的胶体体系，是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，不停地进行布朗运动的体系。
分散粒子是固体或者大分子颗粒，分散粒子的尺寸为1nm-100nm，这些固体颗粒一般由10^3个-10^9个原子组成。
3. 凝胶(Gel)：凝胶是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网络骨架，骨架孔隙中充满液体或气体，凝胶中分散相含量很低，一般为1%-3%。
4. 多孔材料：是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。
一、填空题1.溶胶通常分为亲液型和憎液型型两类。
2.材料制备方法主要有物理方法和化学方法。
3.化学方法制备材料的优点是可以从分子尺度控制材料的合成。
4.由于界面原子的自由能比内部原子高，因此溶胶是热力学不稳定体系，若无其它条件限制，胶粒倾向于自发凝聚，达到低比表面状态。
5.溶胶稳定机制中增加粒子间能垒通常用的三个基本途径是使胶粒带表面电荷、利用空间位阻效应、利用溶剂化效应。
6.溶胶的凝胶化过程包括脱水凝胶化和碱性凝胶化两类。
7.溶胶－凝胶制备材料工艺的机制大体可分为三种类型传统胶体型、无机聚合物型、络合物型。
8.搅拌器的种类有电力搅拌器和磁力搅拌器。
9.溶胶凝胶法中固化处理分为干燥和热处理。
10.对于金属无机盐的水溶液，前驱体的水解行为还会受到金属离子半径的大小、电负性和配位数等多种因素的影响。
二、简答题溶胶－凝胶制备陶瓷粉体材料的优点？制备工艺简单，无需昂贵的设备；对多元组分体系，溶胶-凝胶法可大大增加其化学均匀性；反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构；材料可掺杂的范围较宽（包括掺杂量及种类），化学计量准确，易于改性；产物纯度高，烧结温度低等。
第二章水热溶剂热法名词解释1、水热法：是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。
溶胶凝胶法PPT演示课件
• 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分 散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有 液体或气体。
2020/5/24
5
一、溶胶---凝胶法的发展 二、溶胶一凝胶法的基本原理 三、溶胶一凝胶法工艺过程 四、在制备材料方面的应用 五、展望
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6
二、溶胶一凝胶法的基本原理
sol-gel法制备薄膜涂层的基本原理是：将金属醇 盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂（水或有机溶 剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或 醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒 子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行 涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干 凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的 涂层。
(1)有机醇盐水解法 (2)无机盐水解法
此外还有：
2020/5/24
13
（3）熔融-淬冷法
熔融-淬冷法是以无机氧化物作为前驱物，加 热至完全熔融状态，然后迅速将其急淬于冷 水中并快速搅拌均匀，通过无机氧化物粒子 迅速溶解并进而聚集成胶体粒子溶胶化而形 成溶胶。
（4）离子交换法
该方法通常可分为3个步骤：活性硅酸制备， 胶粒增长和稀硅溶胶浓缩。
2020/5/24
3
➢20世纪70 年代，sol-gel技术被成功地应用于 制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究 者的广泛关注并获得迅速发展。
➢20 世纪80年代以来，sol-gel技术进入了发展 的高峰时期。
2020/5/24
4
基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散 的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1～100nm之间。
9
（2）无机盐的溶胶－凝胶原理： 首先获得溶胶的前驱体溶液，再经水解来制得。
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一、溶胶---凝胶法的发展 二、溶胶一凝胶法的基本原理 三、溶胶一凝胶法工艺过程 四、在制备材料方面的应用 五、展望
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二、溶胶一凝胶法的基本原理
sol-gel法制备薄膜涂层的基本原理是：将金属醇 盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂（水或有机溶 剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或 醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒 子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行 涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干 凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的 涂层。
(1)有机醇盐水解法 (2)无机盐水解法
此外还有：
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（3）熔融-淬冷法
熔融-淬冷法是以无机氧化物作为前驱物，加 热至完全熔融状态，然后迅速将其急淬于冷 水中并快速搅拌均匀，通过无机氧化物粒子 迅速溶解并进而聚集成胶体粒子溶胶化而形 成溶胶。
（4）离子交换法
该方法通常可分为3个步骤：活性硅酸制备， 胶粒增长和稀硅溶胶浓缩。
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➢20世纪70 年代，sol-gel技术被成功地应用于 制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究 者的广泛关注并获得迅速发展。
➢20 世纪80年代以来，sol-gel技术进入了发展 的高峰时期。
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基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散 的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1～100nm之间。
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（2）无机盐的溶胶－凝胶原理： 首先获得溶胶的前驱体溶液，再经水解来制得。
第一章 溶胶凝胶法 20140920
图 5.6TEOS 水 解 产 物 中 SiO2 含量随 R0 的变 化
2 催化剂的作用
• 为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上 起催化剂的作用。它对溶胶一凝胶反应过 程和生成凝胶的结构都有重要影响。 • 宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放 置时间变化及凝胶化时间的影响。
• 如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关 系来揭示聚合物的结构特点？
TEOS的水解反应总的反应式：
• 系统地研究表明，以碱作为催化剂时，水解形成 大量OH基团，以脱水缩聚为主，多维方向发展。 在聚合的高分子端部迅速成为终结基团，使高分 子链的生长停止，因此水解的产物为均匀、细小 的球状胶体粒子。 • 非常重要的一点是这些粒子具有良好的分散性， 这同用HCl等作为催化剂明显不同。
• 考虑到被取代基的位阻效应和硅原子周围的电子 云密度对水解反应的较大影响，硅原子周围的烷 氧基团越少，OH基团的置换就越容易进行。 • 对于TEOS 分子来讲，其第一个 OH 基置换速率较 慢，而对已经发生一个 OH 一 取代的 TEOS 分子来 说，继续进行OH－置换的可能性大大增加。结果 便是碱催化条件下 TEOS 的水解产物趋于形成单 体硅酸溶液。 • 碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主。
• ③低的煅烧反应温度：与固相反应相比， 化学反应将容易进行，而且仅需要较低的 合成温度。一般认为，溶胶一凝胶体系中 组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应 时组分扩散是在微米范围内，因此反应容 易进行，温度较低。 • ④选择合适的条件可以制备各种新型纳米 级的材料。
举例1： CeO2纳米粒子的溶胶一凝胶法制备（配合物法）
• 按该机理，因为侵袭基团 H3O+ 带正电荷，对具有较多一 OR基团的单体 Si(OR)4-x.(OH)x有较大吸引力，所以，对 于已经发生OH一取代的TEOS分子来说，其继续发生水解 取代的可能性减小。 • 其结果便是水解产物以Si(OR)3OH居多，聚合反应以脱醇 聚合为主。由于位阻效应，水解过程一般容易在硅氧链的 末端进行，这样就通过不断聚合、水解形成了一条很大的 线性硅氧链结构。随着链的伸展，链之间又不断交联，最 后形成了线性交联的三维无规网络结构。
材料合成与制备-第1章-溶胶-凝胶法全文
原料：正硅酸乙酯，硝酸钙，磷酸三乙酯，盐酸（催化剂 ）
实验 ： 将试剂加入去离子水中后搅拌制成均匀溶液，室温下陈化72h，
直至形成凝胶；然后置于烘箱中烘干，再放入箱式电阻炉热处理， 制得细颗粒溶胶一凝胶生物材料，再在玛瑙研钵中研磨后，取<100 pm 的粉末作为多孔烧结体的制备原料。采用7 wt％的聚乙烯醇作粘 结剂，加入20 wt％ CaCO3造孔剂，用钢模压制成形，于通风橱内自 然干燥后即得所需材料。
(3)溶剂化作用也能稳定溶胶。破坏胶粒之间的有序溶剂层， 使胶粒表层脱除溶剂并相互接触需要一定的溶剂化能量。这种 效应对于亲液溶胶更加明显。
反之，由溶胶制备凝胶的具体方法有以下几种： (1)使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使其成为过饱和 液，而形成冻胶。 (2)加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形 成凝胶。 (3)将适量的电解质加入胶粒亲水性较强的憎液型溶胶，即 可形成凝胶。 (4)利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可得凝胶。
第四步：纳米莫来石前驱体溶胶经超临界流体干燥处理制备的无定形态 Al2O3-SiO2体系纳米超细粉体,1100℃热处理后，结构中-O-Si-O-Al-O-经 重整、原子排列不断有序化，形成莫来石晶体。
2、多孔材料
溶胶一凝胶生物材料具有特殊的化学组成、纳米团粒结构和微 孔、比表面积较大、生物活性高、化学组成稳定、制备温度较低等 特点，其应用价值相当高，是一类新型医用生物活性材料，可用于 制备骨修复材料及组织工程支架。
Si(OC 2H5)4 + 4 H2O
Si(OH) 4+4C 2H5OH
OH
HO
Si OH
OH
OH HO Si O + H2O
SiO2 + H2O
实验 ： 将试剂加入去离子水中后搅拌制成均匀溶液，室温下陈化72h，
直至形成凝胶；然后置于烘箱中烘干，再放入箱式电阻炉热处理， 制得细颗粒溶胶一凝胶生物材料，再在玛瑙研钵中研磨后，取<100 pm 的粉末作为多孔烧结体的制备原料。采用7 wt％的聚乙烯醇作粘 结剂，加入20 wt％ CaCO3造孔剂，用钢模压制成形，于通风橱内自 然干燥后即得所需材料。
(3)溶剂化作用也能稳定溶胶。破坏胶粒之间的有序溶剂层， 使胶粒表层脱除溶剂并相互接触需要一定的溶剂化能量。这种 效应对于亲液溶胶更加明显。
反之，由溶胶制备凝胶的具体方法有以下几种： (1)使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使其成为过饱和 液，而形成冻胶。 (2)加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形 成凝胶。 (3)将适量的电解质加入胶粒亲水性较强的憎液型溶胶，即 可形成凝胶。 (4)利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可得凝胶。
第四步：纳米莫来石前驱体溶胶经超临界流体干燥处理制备的无定形态 Al2O3-SiO2体系纳米超细粉体,1100℃热处理后，结构中-O-Si-O-Al-O-经 重整、原子排列不断有序化，形成莫来石晶体。
2、多孔材料
溶胶一凝胶生物材料具有特殊的化学组成、纳米团粒结构和微 孔、比表面积较大、生物活性高、化学组成稳定、制备温度较低等 特点，其应用价值相当高，是一类新型医用生物活性材料，可用于 制备骨修复材料及组织工程支架。
Si(OC 2H5)4 + 4 H2O
Si(OH) 4+4C 2H5OH
OH
HO
Si OH
OH
OH HO Si O + H2O
SiO2 + H2O
第一章 溶胶凝胶法
化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均
匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
2.多孔材料
4. 溶胶-凝胶工艺参数
络合剂的使用
前驱体 溶解度小
络合剂
反应活性大 水解速度 过快
减缓反应速率
乙酰丙酮 醋酸 二乙醇胺
避免沉淀
Ti(OPri)4 + AcAcH → Ti(OPri)AcAcH + PriOH (钛原子的配位数由4增加到5)
在水解初期， (OPri)配位体首先被水移走，然而 AcAc 配位可保持时间相当长的时间， 甚至大量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量的钛原子与AcAcH键合，这些配位体 阻止了进一步的聚合，形成稳定的胶体溶液
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸 附溶剂中的离子。 •对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附 H ＋或OH －。当pH>PZC 时， 胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重 叠引起的短程波恩斥力。
第 一 章 溶胶－凝胶合成
目
• 基本概念 • 溶胶-凝胶法发展历程 • 溶胶-凝胶基本原理
录
• 溶胶-凝胶合成方法的适用范围 • 溶胶-凝胶工艺过程 • 溶胶-凝胶合成方法应用举例
溶胶－凝胶法的基本概念
• 溶胶（ Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体
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溶胶－凝胶法应用（1）—气凝胶
•
气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料，其 多孔率可达到80~99.8%，比表面积可高达到 800~1000m2/g以上。气凝胶具有很低的 密度，美国Larry Hrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其 密度仅为空气的三倍，被称为 “固体烟”。
主要是金属烃氧 化物
薄膜 块体 纤维 粉末
络合物型
络合反应导致较大混 合配合体的络合物的 形成
金属醇盐、硝酸 盐或醋酸盐
薄膜 粉末 纤维
3. 溶胶-凝胶工艺过程
前驱体溶液
水和催化剂
透明溶胶
成膜过程
薄膜
成纤过程
纤维
雾化收集
粉末
湿凝胶
干凝胶
固化处理阶段 成 品
凝胶成型过程
4. 溶胶-凝胶工艺参数
溶胶凝胶 溶胶－凝胶 前驱体选择 反应配比 反应时间 溶液pH值 反应时间 静 止 老 化 凝胶处理 老化方式 加 入 老 化 液 老化时间 常 压 干 燥 干燥及热处理 干燥方法 冷 冻 干 燥 超 临 界 干 燥 热处理工艺
64 n0 βTr02 nx A ε净＝ e n 12πH 2
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH
• 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 +
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板
结构性多孔复制品
3.纤维材料
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达 10~100Pa· s时，
通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
+
+ + + + + + + +
+ - +- + - - + - + + liquid -
-
A
+ + +
－ － －
－ － － － －
φ0
ζ
+ + + +
－ －
Particle Surface charge
Distance x from surface
B
胶体稳定原理-DLVO理论
颗粒间的范德华力
双电层静电排斥能
• 凝胶（ Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成
连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 凝胶 无固定形状 固定形状 固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法的基本概念
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸 附溶剂中的离子。 •对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附 H ＋或OH －。当pH>PZC 时， 胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重 叠引起的短程波恩斥力。
前驱体
溶解
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
1.胶体稳定原理-DLVO理论
1、双电层与ζ电位
• 溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，
•
并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。 被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动 部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上 的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点。
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
溶胶凝胶合成中常用的醇盐 阳离子
Si
M(OR)n
Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4 Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3 Ti (O-iC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4 B(O微粒的形成(gel)
络合物
调节pH值或 加入电解质中和 微粒表面电荷 蒸发溶剂
缩聚反应
减压蒸发
凝胶(gel)
不同溶胶－凝胶过程中凝胶的形成
1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类
Sol-Gel 过程类型
化学特征
调整pH值或加入电 解质使粒子表面电荷 中和，蒸发溶剂使粒 子形成凝胶
凝胶
前驱体
前驱体溶胶是由 金属无机化合物 与添加剂之间的 反应形成的密集 粒子
CVD
含有膜元素的化合物蒸汽、 反应气体 提供激活能、高温、化学自 由能 150~2000℃（基片） 单晶、多晶、非晶 致密 好 较高 高
溶胶－凝胶
含膜元素的无机盐、醇盐或羧 酸盐等 加热处理 300~800℃（基片）
较致密 好 高 低
化学组成相 组成均匀性
成本
1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类
前驱体溶液 化学添加剂 H2O 催化剂 前驱体水解产物(sol) 络合剂
4. 溶胶-凝胶工艺参数
催化剂的影响
反应速率
pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响
4. 溶胶-凝胶工艺参数
反应温度的影响
反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对醇盐的水解有利
对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系
的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这 样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原 料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解 反应的进行，最终缩短了凝胶时间。
Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4
Al
Zr
Ti
Y
Y(OC2H5)3 (OC2H5)2
B
Ca
块体材料
薄膜及 涂层材料
溶胶凝胶
多孔材料
粉体材料
纤维材料
复合材料
1.块体材料
溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度
均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。
根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相应金属氧化物溶胶；调节 pH 值，纳米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
气凝胶块体
气凝胶隔热
4. 溶胶-凝胶工艺参数
络合剂的使用
前驱体 溶解度小
络合剂
反应活性大 水解速度 过快
减缓反应速率
乙酰丙酮 醋酸 二乙醇胺
避免沉淀
Ti(OPri)4 + AcAcH → Ti(OPri)AcAcH + PriOH (钛原子的配位数由4增加到5)
在水解初期， (OPri)配位体首先被水移走，然而 AcAc 配位可保持时间相当长的时间， 甚至大量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量的钛原子与AcAcH键合，这些配位体 阻止了进一步的聚合，形成稳定的胶体溶液
经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层
成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底
毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水 被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚 结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平 方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加 而减小
优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、
化学和力学等方面的特殊性能
涂 层 的
溶 胶 薄凝 膜胶 的法 微上 观 照 片
PZT
比较项
物质源
激活方式 制备温度 膜结构 膜致密性 膜附着性
PVD
生成膜物质的蒸汽
消耗蒸发热、电离等 250~2000℃（蒸发源） 25~适合温度(基片) 单晶、多晶、非晶 致密 较好 一般 高
之干 间凝 的胶 复与 合金 材属 料相
有 复机 合－ 材无 料机 杂 化
解决了材料的制备时在退火处理过 程中，有机材料易分解的问题
5.粉体材料
采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、 热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。
凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚
H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
• 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x →
(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
初始原料 混合 搅拌 前驱体溶胶
浓缩
粘性溶胶 纺丝
陶瓷纤维
热处理
干燥
凝胶纤维
溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维
4.复合材料
复合材料