华东理工大学精品课程课件-高分子材料助剂、抗氧剂
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抗氧剂 第三章ppt课件
精品课件
1、酚类抗氧剂的类型
酚类抗氧剂都带有受阻酚的结构。它 包括烷基单酚，烷基化多酚，硫代双酚等类型。 此外还有多元酚和氨基酚的衍生物等。
烷基化单酚，其结构上只含有一个受阻 酚单元，具有极好的不变色和不污染性。由于 分子量小，挥发性和抽出性较大，影响了抗老 化能力。抗氧剂1076，即为新的烷基化单酚， 其结构中引入长链烷基的酯基，使分子量增加， 挥发性降低。
按功能分：链终止型抗氧剂（或自由基 抑
制剂）即主抗氧剂；预防型抗氧剂（包括过
氧化物分解剂、金属离子钝化剂等）即辅助
抗氧剂。
按结构分：胺类、酚类、含硫化合物、
含
精品课件
对抗氧剂的要求： 有优越的抗氧化性能； 与聚合物相容性好； 不影响聚合物的其他性能，不与其他化
学助剂发生反应； 不变色，不污染或污染小，无毒或低毒。
精品课件
高分子材料耐氧化能力与结构密切相关。
不同聚合物其键的离解能不同，如在聚四 氟乙烯中，C-F键的离解能为119kcal/mol，而 PE结构中，C-H键离解能为106kcal/mol，比 PTFE低许多。
甲基、乙基、异丙基和叔丁基的稳定性 顺序如下：
－﹡C－C＞－C﹡－C－C－＞－C－∣﹡C－C
高分子材料老化过程的变化
（1）外观：如表面的变色、出现斑点、发粘、
霉等。
变形、裂纹、脆化、发
（2）物理与化学性能发生变化，如溶解性、耐
密度等。
热性、流变性、耐寒性、相对
（3）机械性能变化，如抗张强度、伸长率、抗
冲击强度、疲劳强度、硬
度变高分化子等材。料的老化是一个不可逆的过程，常见的现
（象4）如电农性膜经能过变日化晒，雨如淋介最电后变常脆数，，室击外穿的电电压线用等久。后
1、酚类抗氧剂的类型
酚类抗氧剂都带有受阻酚的结构。它 包括烷基单酚，烷基化多酚，硫代双酚等类型。 此外还有多元酚和氨基酚的衍生物等。
烷基化单酚，其结构上只含有一个受阻 酚单元，具有极好的不变色和不污染性。由于 分子量小，挥发性和抽出性较大，影响了抗老 化能力。抗氧剂1076，即为新的烷基化单酚， 其结构中引入长链烷基的酯基，使分子量增加， 挥发性降低。
按功能分：链终止型抗氧剂（或自由基 抑
制剂）即主抗氧剂；预防型抗氧剂（包括过
氧化物分解剂、金属离子钝化剂等）即辅助
抗氧剂。
按结构分：胺类、酚类、含硫化合物、
含
精品课件
对抗氧剂的要求： 有优越的抗氧化性能； 与聚合物相容性好； 不影响聚合物的其他性能，不与其他化
学助剂发生反应； 不变色，不污染或污染小，无毒或低毒。
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高分子材料耐氧化能力与结构密切相关。
不同聚合物其键的离解能不同，如在聚四 氟乙烯中，C-F键的离解能为119kcal/mol，而 PE结构中，C-H键离解能为106kcal/mol，比 PTFE低许多。
甲基、乙基、异丙基和叔丁基的稳定性 顺序如下：
－﹡C－C＞－C﹡－C－C－＞－C－∣﹡C－C
高分子材料老化过程的变化
（1）外观：如表面的变色、出现斑点、发粘、
霉等。
变形、裂纹、脆化、发
（2）物理与化学性能发生变化，如溶解性、耐
密度等。
热性、流变性、耐寒性、相对
（3）机械性能变化，如抗张强度、伸长率、抗
冲击强度、疲劳强度、硬
度变高分化子等材。料的老化是一个不可逆的过程，常见的现
（象4）如电农性膜经能过变日化晒，雨如淋介最电后变常脆数，，室击外穿的电电压线用等久。后
华东理工大学精品课程 高分子化学.ppt
X
X
.
CH= CH + CH3 CH
X
X
[2] 向溶剂（或分子量调节剂）转移
.
CH2 CH + YZ X
CH2 CHY + Z X
[3] 向引发剂转移
.
CH2 CH + R R X
[4] 向大分子转移
.
CH2 CH + X
CH2 CH X
CH2 CH2+ R.
X
CH2 CH 2+ X
.
CH2 C X
0.0 80 160 240 320
• 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。
终止的方式 ------ 单体结构和聚合温度
• 取代基大-----歧化终止的可能性增加 • 聚合温度低----有利于偶合终止反应 • 偶合终止和歧化终止的相对比例：
偶合终止几率 歧化终止几率
(c) (c)
Hale Waihona Puke k tc k td
Ate Atd
e ( Etc Etd ) / RT
例如
氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯只能进行正离子聚合 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚 合和配位聚合等 • 上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构， 取决于取代基的电子效应和位阻效应 • 乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。 能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系 下进行配位聚合
自由基聚合反应特征
• 自由基反应在微观上可以明显区分成链 的引发、增长、终止、转移等基元反应。 其中引发速率最小，是控制总聚合速率 的关键。可概括为：慢引发、快增长、 速终止，易转移。
高分子材料助剂课件
隔离作用 “溶剂化”
相互作用
4
二、增塑剂
增塑过程
1.润湿和表面吸咐 增塑剂分子进入树脂孔隙并填充其孔隙。 2.表面溶解 增塑剂先溶解溶胀聚合物表面的分子，当聚合物表面有悬浮聚合残留的胶体时，能延 长诱发阶段。 3.吸咐作用 树脂颗粒由外部慢慢地向内部溶胀，产生了很强的内应力，表现为树脂和增塑剂的总 体积减少。 4.极性基的游离 增塑剂掺入到树脂内，并局部改变其内部结构，溶解了许多特殊的官能团，反应为增 塑剂被吸咐之后，介电常数比起始混合物高。这一过程受温度和活化能大小的影响。 5.结构破坏 干混料中的增塑剂是以分子束的形式存在于高分子或者链段之间。当体系受到较高能 量如加热至160----180oC,或者将其辊炼。聚合物的结构将会破坏，增塑剂便会渗入到 该聚合物的分子束中。 6.结构重建 增塑剂与聚合物的混合物加热到流动态而发生塑化后，再放冷，会形成一种有别于原 聚合物的结构。这一结构表现出较高的韧性，但结构形成往往需要一段时间。
9
三、抗氧剂 2、酚类抗氧剂的作用 大多数酚类抗氧剂的结构中都含有一种位阻酚，它有一 个烷基长链，就象有一个独特的分子“臂”相连。这个分子 “臂”可以改进溶解性或提高活性。
酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由基、碳自由基和过 氧化自由基。这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态， 反应活性极小。所生成的已“失活”的化合物，包括烃类和醇 类，这些都是从聚丙烯或聚乙烯中形成的。
10
三、抗氧剂 3、胺类抗氧剂 胺类抗氧剂在一些应用领域甚至优于酚类抗氧剂的抗氧 化效果。胺类抗氧剂最大的缺点是具有变色性和污染性，会使 聚合物变色，限制了它的应用范围。所以胺类抗氧剂大都应用 于深色或黑色的橡胶和塑料制品中。 胺类抗氧剂如同酚类抗氧剂一样，也是氢原子提供者。 和氮原子相连的氢原子是最活泼的，如下图所示。
华东理工大学精品课程课件-高分子材料助剂、稳定剂
对于Ba、Ca、Mg皂，它们也具有捕捉氯化氢的能力，但不具备
镉与锌皂的另外两种作用，所以它们只能延滞PVC的热老化，而 不能消除其热老化的根源。在它们单独使用时，其热稳定效果较 低，但由此所生成的氯化钡、氯化钙、氯化镁对PVC的脱氯化氢 反应无催化作用。
通常是将此两类金属皂稳定剂复配使用，以产生协同效 应，大幅度地提高其热稳定性。
盐基性铅盐是目前应用最广泛的稳定剂。如三盐基硫酸铅、 盐基性亚硫酸铅以及二盐基亚磷酸铅等，尚在大量使用。由 于其透明性差，所以主要用于管材、板材等硬质不透明的制 品及电线包覆材料等。
金属皂类稳定剂
所谓金属皂是指高级脂肪酸的金属盐，所以品种极多。作为 PVC类聚合材料热稳定剂的金属皂则主要是硬脂酸（A）、 月桂酸（B、）棕榈酸（C）等的钡、镉、铅、钙、锌、镁、 锶等金属盐。
液体复合稳定剂
所谓液体复合稳定剂是指有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、 抗氧剂和溶剂等多组分的混合物。 几种常见的形式：金属盐类如镉/钡/（锌）皂（通用型）， 钡/锌造（耐硫化污染型），钙/锌皂（无毒型）以及其他钙/ 锡和钡/锡复合物等类型。至于盐中酸根种类也是多种多样 的，如辛酸、油酸、环烷酸、月桂酸、合成脂肪酸、树脂酸、 苯甲酸、水杨酸、苯酚、烷基酚和亚磷酸等。常用的亚磷酸 酯有：亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三异辛 酯、三壬基苯基亚磷酸酯等。 主要优点：使用方便，耐压析性好，透明性好，与树脂和增 塑剂的相容性好，而且用量也较少。当用于软质透明制品时， 液体复合稳定剂的耐候性好，而且没有初期着色，比用有机 锡稳定剂便宜得多。当用于增塑糊时粘度稳定性高。 主要缺点：润滑性较差。主要用于作软质制品。
按照金属皂类稳定剂的稳定功能可将其分为两大类，即 Cd、Zn类与Ba、Ca、Mg类。
镉与锌皂的另外两种作用，所以它们只能延滞PVC的热老化，而 不能消除其热老化的根源。在它们单独使用时，其热稳定效果较 低，但由此所生成的氯化钡、氯化钙、氯化镁对PVC的脱氯化氢 反应无催化作用。
通常是将此两类金属皂稳定剂复配使用，以产生协同效 应，大幅度地提高其热稳定性。
盐基性铅盐是目前应用最广泛的稳定剂。如三盐基硫酸铅、 盐基性亚硫酸铅以及二盐基亚磷酸铅等，尚在大量使用。由 于其透明性差，所以主要用于管材、板材等硬质不透明的制 品及电线包覆材料等。
金属皂类稳定剂
所谓金属皂是指高级脂肪酸的金属盐，所以品种极多。作为 PVC类聚合材料热稳定剂的金属皂则主要是硬脂酸（A）、 月桂酸（B、）棕榈酸（C）等的钡、镉、铅、钙、锌、镁、 锶等金属盐。
液体复合稳定剂
所谓液体复合稳定剂是指有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、 抗氧剂和溶剂等多组分的混合物。 几种常见的形式：金属盐类如镉/钡/（锌）皂（通用型）， 钡/锌造（耐硫化污染型），钙/锌皂（无毒型）以及其他钙/ 锡和钡/锡复合物等类型。至于盐中酸根种类也是多种多样 的，如辛酸、油酸、环烷酸、月桂酸、合成脂肪酸、树脂酸、 苯甲酸、水杨酸、苯酚、烷基酚和亚磷酸等。常用的亚磷酸 酯有：亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三异辛 酯、三壬基苯基亚磷酸酯等。 主要优点：使用方便，耐压析性好，透明性好，与树脂和增 塑剂的相容性好，而且用量也较少。当用于软质透明制品时， 液体复合稳定剂的耐候性好，而且没有初期着色，比用有机 锡稳定剂便宜得多。当用于增塑糊时粘度稳定性高。 主要缺点：润滑性较差。主要用于作软质制品。
按照金属皂类稳定剂的稳定功能可将其分为两大类，即 Cd、Zn类与Ba、Ca、Mg类。
高分子材料助剂-抗氧剂ppt课件
链的增长是指初期生成的自由基与氧分子结合，产生 过氧化自由基，这个反应过程极快，并不需要什么活化能， 因为自由基R.的活性比ROO.自由基的活性大得多。
氢过氧化物在系统中不断积累，又分裂出新的自由基， 新自由基继续袭击聚合物，形成了链的新增长，链的增长又 加速氧化作用的进行。
氢过氧化物的分裂是自动催化的主要原因，所形成的过 氧基，不断夺取邻近聚合物分子上的氢原子，形成一个过氧 化物和另一个新的烷基自由基。烷基自由基还可与氧结合成 更多的自由基不断重复这种循环，即产生连锁反应，称之为 链的增长。
（3）聚合物与氧分子反应： RH + O2 → R·+ HO2·
2RH + O2 → 2R·+ H2O2 （4）氢过氧化物分解：
ROOH → RO·+ HO· 2ROOH → RO·+ RO2·+ H2O 微量变价金属化合物对氢过氧化物分解具有催化作用： ROOH + Mn+ → RO·+ OH- + M(n+1)+ ROOH + M(n+1)+ → RO·+ H+ + Mn+ 在上述链引发反应中，氢过氧化物分解是相对较易进行的链引发反应。 而由于聚合物即使在常温下也会与分子氧反应生成氢过氧化物，因此聚合 物的自动氧化，一般主要是由氢过氧化物分解产生自由基所引发的。
3. 链终止反应 当链增长反应进行到体系中自由基浓度增大在一
定程度时，它们彼此碰撞的几率加大，可能结合生成 惰性产物，使自动氧化反应终止。主要的终止反应有：
R·＋ R·→ R－R R·＋ RO·→ ROR RO· ＋ RO·→ ROOR RO2· ＋ RO2·→ 非自由基产物 R· ＋ HO·→ ROH RO2· ＋ R·→ ROOR
氢过氧化物在系统中不断积累，又分裂出新的自由基， 新自由基继续袭击聚合物，形成了链的新增长，链的增长又 加速氧化作用的进行。
氢过氧化物的分裂是自动催化的主要原因，所形成的过 氧基，不断夺取邻近聚合物分子上的氢原子，形成一个过氧 化物和另一个新的烷基自由基。烷基自由基还可与氧结合成 更多的自由基不断重复这种循环，即产生连锁反应，称之为 链的增长。
（3）聚合物与氧分子反应： RH + O2 → R·+ HO2·
2RH + O2 → 2R·+ H2O2 （4）氢过氧化物分解：
ROOH → RO·+ HO· 2ROOH → RO·+ RO2·+ H2O 微量变价金属化合物对氢过氧化物分解具有催化作用： ROOH + Mn+ → RO·+ OH- + M(n+1)+ ROOH + M(n+1)+ → RO·+ H+ + Mn+ 在上述链引发反应中，氢过氧化物分解是相对较易进行的链引发反应。 而由于聚合物即使在常温下也会与分子氧反应生成氢过氧化物，因此聚合 物的自动氧化，一般主要是由氢过氧化物分解产生自由基所引发的。
3. 链终止反应 当链增长反应进行到体系中自由基浓度增大在一
定程度时，它们彼此碰撞的几率加大，可能结合生成 惰性产物，使自动氧化反应终止。主要的终止反应有：
R·＋ R·→ R－R R·＋ RO·→ ROR RO· ＋ RO·→ ROOR RO2· ＋ RO2·→ 非自由基产物 R· ＋ HO·→ ROH RO2· ＋ R·→ ROOR
华东理工大学精品课程-高分子材料助剂、促进剂共30页PPT
华东理工大学精品课程-高分子材料助 剂、促进剂
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
谢谢！
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
谢谢！
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
华东理工高分子cha幻灯片PPT
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第六章 聚合物的化学反应
6.1 聚合物化学反应的特征及影响因
体形缩聚----如醇酸、氨基及酚醛树脂等，
大分子链上还有许多未反应官能团，这些 树脂的官能团的反应程度常常小于或接近 于凝胶点Pc值，为甲阶或乙阶树脂
无规予聚物：在成型加工时，通过直接加
热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛 树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度 下即可转变成高交联密度的网状交联结构。
预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他 单体一起共聚。见以下示例：
大单体
① 大单体法
聚苯乙烯支链
② 以聚合物为引发剂法
将聚合物某些链节转变成引发剂（自由基、
正离子、负离子），然后引发单体聚合形 成支链。 几个示例以及其相互间的比较：
1 聚苯乙烯在CCl4中用铁作催化剂进行 溴化，有5%～10%的苯环被溴化。再 在光作用下，C-Br键分解成自由基， 引发第二单体聚合。（见反应方程式）
S
S
S
(CH3)2NC S S CN(CH3)2
[(CH3)2NS S] 2Zn
（四甲基秋兰姆二硫化物）（二甲基二硫代氨基甲酸锌）
② 聚烯烃的交联
聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不
含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。
过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上
的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。
O
OH
+
2
Fe
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第六章 聚合物的化学反应
6.1 聚合物化学反应的特征及影响因
体形缩聚----如醇酸、氨基及酚醛树脂等，
大分子链上还有许多未反应官能团，这些 树脂的官能团的反应程度常常小于或接近 于凝胶点Pc值，为甲阶或乙阶树脂
无规予聚物：在成型加工时，通过直接加
热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛 树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度 下即可转变成高交联密度的网状交联结构。
预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他 单体一起共聚。见以下示例：
大单体
① 大单体法
聚苯乙烯支链
② 以聚合物为引发剂法
将聚合物某些链节转变成引发剂（自由基、
正离子、负离子），然后引发单体聚合形 成支链。 几个示例以及其相互间的比较：
1 聚苯乙烯在CCl4中用铁作催化剂进行 溴化，有5%～10%的苯环被溴化。再 在光作用下，C-Br键分解成自由基， 引发第二单体聚合。（见反应方程式）
S
S
S
(CH3)2NC S S CN(CH3)2
[(CH3)2NS S] 2Zn
（四甲基秋兰姆二硫化物）（二甲基二硫代氨基甲酸锌）
② 聚烯烃的交联
聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不
含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。
过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上
的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。
O
OH
+
2
Fe
华东理工大学-高分子科学教程(第一章)
缩合聚合物的分子量
两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸， 但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子， 这些结构单元不宜再称单体单元。 在这种情况，结构单元数 DP 将是重 DP = 2n 复单元数 (n) 的两倍： 聚合物的分子量应表示为：
M n(M
10
M
20
) DP
1 2
(M
10
1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4
( CH2 CH2 )
n
,
[ CH2 CH ]n Cl
( CH 2 C )n C O OCH 3
( CH 2 CH )
n
C N
聚乙烯
聚氯乙烯
聚甲基丙烯酸甲酯
聚丙烯晴
而像尼龙一66，聚对苯二甲酸乙二醇酯等的线型 高分子，其主链骨架原子还含有非碳原子又称杂 链高分子：
O
6
O
[ NH ( CH 2 ) NH C ( CH2 )4 C ] n
~~~CH2 CH CH2 CH CH2 CH~~~
Cl Cl Cl
or
[ CH2 CH ]n Cl
高分子化合物的分子量
就是结构单元的分子量（M0 ）与聚合度（DP） 或重复单元数 n 的乘积，可表示为： M＝DP· 0＝n· 0 M M 还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体 聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚 合生成商品名称为 O O 尼龙-66的高分子。其 [ NH ( CH 2 ) NH C ( CH 2 )4 C ] n 6 中重复单元是由两种 á ¥ ª ½ ¸ µ Ô 1 á ¥ ª ½ ¸ µ Ô 2 结构单元-NH-(CH2)-6NHØ ´ ¥ ª Ö · µ Ô 和-OC-(CH2)4-CO-组成：
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6 5
7
O 1 3 6' 2 1' O 2' 3'
R3
4
R1
4' R2 General formula
5'
27
120 105 90 TBF1-PP OXBF1-PP MXBF1-PP PXBF1-PP ANBF1-PP
120 105 90 TBF2-PP OXBF2-PP PXBF2-PP ANBF2-PP
a b
N2/O2 Switch
Baseline
Endo
Induction Time No baseline
Time(min)
25
苯并呋喃酮类抗氧剂结构对其性能的影响
TBF1
Rate constant Kr(106M-1s-1) 6.2
OXBF1
6.2
MXBF1
2.8
PXBF1
3
TBF2
6.1
OXBF2
5
链式自由基 的自动催化 反应。
PP的氧化
2
~CH2 C CH3 CH2 CH~ CH3 CH2 CH~ CH3 ~CH2 C CH3 CH2 CH~ CH3 CH CH2 CH2~ CH2 CH3 CH CH~ CH3 CH3 CH~ CH3 CH2~ ~CH2 CH CH3 CH2 CH~ CH3
OH R'O O O R'O OR' O R R R R
主抗氧 剂
Lactone Phenolic AO R-H Poly mer RH R. RO.
+
O O O O
Melt processing Energy Cataly st residues
Oxy gen
.OH ROOH Cy cle-A RH Phosiphite
OH + CH2 C(CH3)2 CH3
聚苯乙烯 磺酸树脂
OH
C(CH3)3
HCHO¡¢H
+
But
OH
CH2
OH
But
CH3
CH3
CH3
12
OH H9C4 C4H9 + CH2 CH2COOCH3
C4H9 HO H9C4
O CH2CH2COCH3
HO + HO
OH OH
C4H9
抗氧剂 1010
O CH2CH2COCH2 C 4
6.0
ANBF2
9.0
R1
TBF1 OXBF1 MXBF1 PXBF1 TBF2 OXBF2 ANBF2 H 3’-CH3 2’-CH3 2’- CH3 H 3’-CH3 H
R2
4’-CH3 4’-CH3 4’-CH3 5’-H 4’- CH3 4’-CH3 4’-OCH3
R3
tert-C4H9 tert-C4H9 tert-C4H9 tert-C4H9 CH3 CH3 CH3
2
2
CH CH3
CH2~
碳自由基的歧化反应
O ~ CH2 C CH3 ~ CH CH3 CH2 O CH H C~ CH3 CH ~ CH3 ~ CH CH3 CH ~ CH3 ~CH CH3 CH2 ~ CH2 O CH O C CH3
烷氧自由基的β断裂
6
OO ~ CH2 C CH3 OO ~ CH CH3 CH CH2
特
征：
(R'O)3P + RO . R. + O2
ROP(OR')3
.
ROO . (chain propagation)
在低温下，亚磷酸酯抗氧剂无气味，不污染制品，有很好的耐变色性。
15
Irgafos B系列
3 OH + PCl3
B
. .
. . + O P 3BCl
3
良好的耐热性 和耐色变性。
热以及机 械剪切作 用。
聚合物的老化过程
氧的接触 以及紫外 线照射。
在聚合物的整个寿命中，主要有两个老化时期。第一是聚合
物的加工阶段，第二个劣化阶段是存储和使用过程中的长期
热氧老化。 热氧老化为一自动氧化反应，聚合物按链式自由基机理进行 具有自动催化特征的氧化反应，导致热氧降解 。
链的引发、 链的传递、 链的终止。
季戊四醇类双亚磷酸酯
HO CH2 HO CH2 C CH2 CH2 OH OH + 2 PCl3 B Cl P CH2 CH2 C CH2 CH2 P Cl + 2BCl
Cl
P
CH2 CH2
C
CH2 CH2 P Cl + 2
OH
B
O
P
CH2 CH2
C 2
较高的分子量、优良的加工稳定性和耐色变性。
第三章 抗氧剂 Antioxidant
孟鑫
氧 化 ？ ？？
皮肤松弛、出现皱纹。 油炸食品的“哈喇味” 。 农用地膜脆化。 轮胎的开裂。
抗氧剂
2
本章主要内容
前言 抗氧剂的分类和主要作用机理 抗氧剂性能评价方法 主抗氧剂作用机理研究方法
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前言
热以及机 械剪切作 用。
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碳自由基捕获剂型抗氧剂（加工抗氧剂）
碳自由基捕获剂能够对加工过程中所产生的大量以碳为中心的碳自由基进行 捕获，使得聚合物的自氧化过程在一开始就受到限制。同时，碳自由基捕获剂的 使用可以降低受阻酚类抗氧剂的使用，从而能够改善产品的颜色稳定性。所以， 开发碳自由基捕获剂型稳定剂具有重大而深远的现实意义。
X R OH R'
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酚类抗氧剂稳定机理及典型代表
Bu' OH Bu' + CH3
Bu' O. Bu' Bu' O . CH3 Bu' Bu' O . CH3 Bu' + R. RO2 . R Bu' CH3 O Bu' Bu'
R. RO2 .
Bu'
O.
Bu' +
RH RO2H
CH3
O . Bu' Bu' O . Bu'
Irganox HP 2921
Irganox XP 420 IrganoxXP 620
15%HP136, 85%Irganox3114/ Irgafos 168(1:1)
HP136, Irganox1010, Irganox , Irgafos P-EPQ HP136, Irganox1010, Irganox 126
ROO.
≈ 90 %
≈ 10 %
Irganox HP-136
P(OR)3
+
R1OOH
O
P(OR)3
+
R1OH
辅助抗 氧剂
加工稳 定剂
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聚合物的自氧化过程以及抗氧剂抗氧化过程
酚类主抗氧剂
酚类抗氧剂它们具有优异的不变色、不污染优点。一般 为低毒或无毒。
酚类抗氧剂主要应用于塑料与合成纤维工业，油品及食 品工业。在橡胶工业中酚类抗氧剂近年来已大量用作生 胶稳定剂。 大多数的酚类抗氧剂具有受阻酚的化学结构。受阻酚类 抗氧剂包括全受阻酚和半受阻酚型，结构如下式所示：
HO H9C4
耐热氧老化、耐热水萃取。不变色、不污染、不易挥发。 是目前应用最为广泛的抗氧剂品种。
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3．半受阻酚类
O
HO
CH2 Mark AO-80 CH2 2
CH2CH2COOCH2
C
CH O
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亚磷酸酯类辅助抗氧剂
结构通式：
作用机理：
P(OR')3 + ROOH ROH + (R'O)3P O O=P(OR')3 + R.
CH3
CH3 Bu' CH3
CH3
O
Bu' OOR
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1．烷基单酚
2,6-二叔丁基-4-甲酚，抗氧剂264（BHT），最典型的烷基单酚抗氧剂。
CH3 CH3 OH C OH + 2 CH3 CH3 CH3 C CH2
H2SO4 65oC Al2O3
CH3 380oC
(CH3)2C CH2 + H2O But OH But
η (Pa s)
η (Pa s)
75 60 45 30 15 0 200 220 240 Temperature(℃)
75 60 45 30 15
260
280
0 200
210
220 230 240 Temperature(℃)
250
260
苯并呋喃酮所稳定聚丙烯熔体黏度－温度曲线
R1 TBF1 OXBF1 MXBF1 PXBF1 TBF2 OXBF2 ANBF2 H 3’-CH3 2’-CH3 2’- CH3 H 3’-CH3 H R2 4’-CH3 4’-CH3 4’-CH3 5’-H 4’- CH3 4’-CH3 4’-OCH3 R3 tert-C4H9 tert-C4H9 tert-C4H9 tert-C4H9 CH3 CH3 CH3
R2 R1 R1 R1 R1
R1
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R
H O
R2 O R3
OH R3
O R2
O R3
O*
R3
CH3
CH3
CH3
CH3
R
H O
R2 O R3
O
R3
*CH3
CH3
形成大的 共轭体系， 从而引起 变色。
应用在一些对颜色 要求比较低的制品 中，例如橡胶。