大学化学先修课程试卷 2015年10月

图 1. 用光谱法测定的 Mn(VII)、Mn(IV)和 Mn(III)浓度随反应时间的变化曲线。此 外，Mn(II)浓度曲线来自于 EPR（电子顺磁共振）的间接测量结果。 实验结果清楚地表明 Mn(III) 的还原反应进行的太慢，不足以产生足够的 Mn(II)以加速整个反应。换言之，高锰酸根浓度的急剧下降不能用单一的 Mn2+反 馈回路来解释。为证明存在第二个正反馈回路，我们进行了停流法研究。在草酸 溶液中加入过量的 Mn(II)， 然后再加入化学整比的高锰酸盐。 经过四次重复实验， 每次都观察到高锰酸根反应速率的加快。结果表明，大过量的 Mn(II)并不能消除 反应中的自催化现象，因此必然存在第二个反馈回路。我们认为第二个自催化物 种很可能是在反应(16)中产生的中间体——MnO2 胶体。 1. 请写出在酸性条件下高锰酸根与草酸总反应的离子式并配平。 2. 根据上述反应机理，高锰酸钾与草酸反应的第一步需要 Mn(II)作为还原剂。 那么在用高锰酸钾滴定草酸盐时是否要预先加入 《Nature》 杂志发表了日本京都大学研究小组的文章 “Infinitelayer iron oxide with a square-planar coordination” 。他们报道了一种具有 其中的 Fe2+离子采取铁配合物少见的平面正方 奇特结构的层状铁氧化物 SrFeO2， 形配位形式。请阅读下面文章节选，并回答有关问题。 The coordination number in ionically bonded structures is governed by the relative size of oppositely charged ions, which to a first approximation may be regarded as charged rigid spheres (Pauling’s first rule)1. Each ion ‘tries’ to surround itself symmetrically with the largest possible number of oppositely charged neighbours. Transition metal ions normally have, owing to their relatively small ionic radii, a preference for tetrahedral and octahedral coordination, as found typically in perovskites（钙钛矿） and spinels（尖晶石）. For an octahedral coordination there is a pronounced effect on the stereochemistry, or a substantial deviation from ideal geometry, for the Jahn–Teller ions with (eg)1 or (eg)3 configuration, such as Cr2+, Mn3+(d4) and Cu2+, Ni+(d9), in which the lengthening of a pair of bonds perpendicular to the equatorial plane gives a tetragonal distortion (c/a > 1) and results ultimately in a square‐planar coordination 1. Among many copper oxides with square planar geometry, the series ACuO2 (where A = Sr, Ca)5,6 are known as the ‘‘infinite layer compounds’’, or the mother structure of high‐transition temperature (Tc) superconductors（高温超导体）7,8, which consist of a sequence of infinitely repeating stacking of CuO2 square lattices. The isostructural phase of LaNiO2 is formed naturally because monovalent nickel is isoelectronic with divalent copper9. Unusual coordination beyond the constraint of the ionic model may occur in association with covalent bonding, which is highly directional, as realized, for example, in many silicates（硅酸盐） and sulphides（硫化物）10. Iron, one of the richest elements in the Earth, forms an uncountable number of oxides, some of which have been widely used in industry as low‐cost ferrite magnets and pigments. In almost all of them, the iron ions are tetrahedrally or octahedrally coordinated.
我们的工作再次证实， 在高锰酸盐与草酸盐的反应中最多只有三种可检测的 中间体，分别包含 Mn(VII)、Mn(IV)和 Mn(III)。反应中各物种的浓度变化如图 1 所 示。实验结果表明，只要溶液中有高锰酸根存在，Mn(II)的浓度就会保持在最低 水平。 在整个反应的第一步，高锰酸根被还原得到 Mn(III)和 Mn(IV)。Pimienta 等人 建议，初始步骤包含如下两个反应：
3. 根据上述文章，整个反应的限速步骤是哪一步？为什么过量的草酸盐会降低 反应速率？ 4. 参考图 1， 为什么在高锰酸根基本耗尽之前 Mn(II)的浓度维持在一个很低的水 平，而在此之后急剧上升？ 5. 你是否同意作者的结论，即该体系中 MnO2 是该反应的第二个自催化剂？如 果不同意，你是否能提出其它的解释？
Here we show a low‐temperature route for the topotactic synthesis（拓扑合成） of a new infinite‐layer iron oxide, SrFeO2 (Fig. 1b), using an easy‐to‐prepare, 1a). The overall process uses a recently discovered reagent (calcium hydride, 氢化钙) for the kinetically controlled removal of oxygen from oxides, and it occurs at the remarkably low temperature of 280 °C. These conditions provide insufficient thermal energy to rearrange the structure of the starting material completely — only the relatively mobile oxide ions can change position (Fig. 2). The strontium and iron ions in the product retain the positions they held in the starting material. The most thermodynamically stable products — iron metal and strontium(II) oxide （氧化锶） — do not form, because the required long‐range diffusion for the process is too slow at this temperature. The less stable SrFeO2 forms instead, because this is a faster reaction. 图 1. 经由拓扑途径的结构转 变。a. 立方钙钛矿型 SrFeO3； b. 无限层状化合物 SrFeO2。 图中， Fe 为浅色球， 位于配位 中心 （八面体或正方形中心） ； Sr 为深色大球，位于层间；O 为深色小球，位于顶点。 slightly oxygen‐deficient perovskite SrFeO3 as a precursor（反应前体）(Fig.
其中，n = 1‐3。草酸根配体较少时上述分解反应的速率较快。因此，上述机理可 以很好地解释实验中过量的草酸盐对反应有抑制作用的观察结果， 因为这一步产 生的 Mn2+参与了高锰酸盐的还原。 1995 年，Pimienta 等人建议这个反应的机理应包含 14 步、8 个平衡。这些 反应步骤可归纳为三个主要反应：
上面的反应(16)反映了目前关于该反应的流行理论，即：在反应之初，体系中应 当存在某种形式的 Mn(II)，用来还原高锰酸根。但是如果只考虑反应(16)，尚不 足以重现整个反应动力学曲线。为此，Pimienta 等人在机理中加上了反应(17)作 为校正。 反应(17)与实验事实的一个明显矛盾之处是，含有高锰酸根、草酸和氟化物 的混合溶液的反应诱导期很长，甚至根本不反应。氟离子与 Mn(II)形成稳定的配 合物，抑制了它们与高锰酸根的反应。在反应条件下，草酸不能独自还原高锰酸 根，至少不能那么快地反应。当我们把 KF 放入到上述溶液中时，高锰酸根的颜 色维持了三天之久。因此，我们认为反应(17)是一个不必要的步骤。