染料化学 第03章 颜色结构

2、了解染料发色的分子轨道理论。它试图定量描述染料发色机制， 由于染料发色本质的复杂性和多元性，尚难以通过理论计算求出染料的 λmax，但是它对进一步解释结构与颜色的关系提供了强大的理论基础。
3、掌握染料颜色与介质性质的关系。一般来说，当激化态染料分子 为极性共振结构时，极性溶剂将产生深色效应；当基态染料分子显极性 结构时，非极性溶剂将产生深色效应。上述结论，反之亦然。
价键理论认为：对于共轭链来说，基态和激化态的共振程度随着双 键的增加而增加，其共振能随着双键的增加而下降，激化态比基态下降 得更快，因而激化能级间隔ΔE随着双键的增加而缩小，既是说最大吸收 波长λmax随之增加，这样而产生深色效应。
例如：卤代苯，引入吸电子基—X，使最大吸收波长增加λ’max↗。 在以上两图中，由价键理论判断：ΔE’<ΔE，则λmax>λ’max，产生深色效 应。
吸收强度，这一点对染料颜色的浓与淡具有实际意义。[1]P56-58
§3.3 染料发色的两种理论
经过漫长的研究过程，人们总结出染料发色的两个重要理论：
1、价键理论——用以定性地描述染料的发色机制， 2、分子轨道理论——试图定量描述染料的发色机制。
一、价键理论的本质
价键理论着眼于处理两个相邻原子之间相互作用时形成化学键的电 子运动状态和能量关系。它是“共振论”的一种描述形式。
更多内容，建议阅读：
[1] 王菊生，染整工艺原理，第三册，第3章，第4章 [2] J.Griffiths, Colour and Constitution of Organic molecules, Academic
Press,1976
△阅读布置
关于“染料的颜色和结构”、“染料的光化学基础”、“上染过程的吸附 现象”、“扩散和上染速率”这些内容，我们将在本课程今后具体染料的 各章节中根据内容需要穿插讲授。
一、对于共轭双键系统
1、交替链越长，颜色越深越浓；[1]P58-60和[2]P107,T3-4 2、稠环数越多，颜色越深越浓；[1]P59 3、芳烃的直向稠合比角向稠合易于产生深浓色效应。[1]P59
二、取代基与颜色的关系
1、吸电子基产生深色和浓色效应；如-NO2、-X、-CN、>C=O、— SO3H等[1]P61
别作图，即得到该染料的吸收光谱曲线。可以对该染料的吸收光谱特性
进行分析。
下面以大家熟悉的活性红X-3B为例，作出其吸收光谱曲线：
εmax=6.60×103
Δṽ=2×103
15 25 活性红X-3B的摩尔吸光曲线
4.00 6.00
ε(×103)
（c=1×10-4mol⁄L）
8.00 2.00 30
ṽ (×103cm-1)
第3章 染料颜色和结构（Color and Constitution of
Dyes）
本章分4个小节进行介绍：
§3.1 吸光现象和吸收光谱曲线 §3.2 吸收光谱的量子概念 §3.3 染料发色的两种理论 §3.4 染料颜色与结构的关系
通过本章学习，要掌握以下内容：
1、侧重掌握染料发色的价键理论，即共振理论。它可以定性地解 释发色团与助色团在染料结构中与颜色的关系，即描述它们是如何产生 深色效应、浓色效应、浅色效应、淡色效应的，以及这些效应和最大吸 收浓长λmax和最大摩尔吸光系数εmax之间的关系。
以苯核而言，基态苯核分子共振所需的能量为ΔE，如果是因为吸收 光而产生共振的话，共振时所吸收光子的能量即为：ΔE=hv，苯的最大 吸收波长为λmax=250nm，则必然对应了一个颜色为hc⁄λ200的补色。
虽然苯并没有颜色，但上述理论依然描述了它的分子激化过程，以 及它可能发色的光谱学特征。
二、价键理论的论点
480nm
435nm
400nm
红紫
紫
红 绿 青
橙 黄绿 蓝绿
蓝 黄
补色图——P51，T3-1，一种人为的将补色
关系列成对角线关系的色谱图。 ——通常，人们利用染料的稀溶液， 如50mg⁄L，对于分子量为500的染料， 其摩尔浓度为1×10-4mol⁄L，来研究染料 的吸光特性。
二、吸收定律 吸收定律（Lambert-Beer定律） I0
A=k c l ………………………………………………………………
（3） （3）式中浓度c是以mg⁄L计量的，若以摩尔浓度mol⁄L来计量之，则：
A=εc l ——→ ε=A⁄c l ……………………………………（4） 在（4）式中，ε称为摩尔吸光系数。实际研究中，通过对透射光强 的测定，由（3）和（4）两个式子可以分别作出染料的吸光度曲线（Aλ曲线）和摩尔吸光曲线（ε-ṽ曲线），它们被称为染料的吸收光谱曲 线。
§3.2 吸收光谱的量子概念
为了弄清染料吸收光谱的本质，解释染料的发色现象，需要从量子 力学的角度加以阐述。这里，以染料分子的一个有效吸收为例，总结以 下5点。 Ⅰ 染料分子吸收了不同波长的光就是吸收了不同大小的能量
光波的能量：E=hν （单位：Einstein、erg或eV）
h——普朗克常数，其值为6.626×10-27erg·s；
4、尝试由染料结构与颜色的关系解释一些官能团，如吸电子基团、 供电子基团、隔离基团在染料结构设计中的运用，判断染料结构与其颜 色的关系，比较不同结构的染料其颜色的深浅和浓淡取向等。
5、物质的吸收特性和吸光曲线，由染料的吸光曲线分析染料。
§3.1 吸光现象和吸收光谱曲线
一、概念述语
光——可产生色感的电磁波。习惯上称产生色感的电磁波谓之可见“光”，
（1）反对称选律：分子轨道反对称时的最低能级间隔产生吸收的高概
率。[1]P55
（2）反平行选律：电子对自旋反平行且避开自旋多重性时产生吸收的
高概率。[1]P56
这里，（1）项对颜色具有实际意义，（2）项对颜色无实际意义，对光
化学反应有意义。
Ⅴ 当符合上述Ⅲ、Ⅳ项时，染料的有效吸收才能发生
Ⅵ 吸收强度由Frank-Condon原理确定。在最大吸收概率时，产生最大
激化，一般产生浅色和淡色效应。但有个例外，在-N=CH-CH=共轭 体系中，-N=中氮原子上的n→π*激化产生显著的深色效应。 Ⅲ n→σ*激化：指n轨道进入σ*轨道的跃迁。因其能级间隔极大，常在远 紫外波段，发生的几率极小，对染料的颜色没有实际意义。
§3.4 染料颜色与结构的关系
由上述理论可以描述染料结构与颜色的关系，下面总结几条必须掌 握的规律。
Ⅲ 吸收的必要条件——量子能级相等（量子化的）
即是说，只有当Ⅰ项和Ⅱ项恰好相等时才能产生吸收。即：
当Ⅰ≡Ⅱ时——→产生吸收（或激化）；
当Ⅰ＞Ⅱ时——→产生透射（或反射）；
当Ⅰ＜Ⅱ时——→产生反射（或透射）。
Ⅳ 吸收的充分条件——由吸收选律决定的激化概率
吸收选律符合相关量子定律，诸如“Emin原理”、“Pauli规则”等，由 此可以确定吸收（或激化）发生的概率：
入射光
Iλ
透射光
C=50mg/L l
在稀溶液中，若不计溶质分子之间的和溶质与溶剂分子之间的相互 作用，透射光强Iλ与入射光强I0之间成自然对数关系，这是Lambert和 Beer通过大量实验和理论归纳与计算而得出的研究结果。即：
Iλ=I0 ℮ -k’c l……………………………………………………………… （1）
如红光、紫光等，不可见的电磁波谓之辐射“线”，如红外线IR、紫
外线UV等。
色——视觉对可见光的感受。物质对光的选择吸收便显现了物质的颜
色。
发色团——结构中能吸收可见光波的吸电子基团。它以提升染料的λmax为 主导。
助色团——接在π共轭体系上的供电子基团。它以提升染料的εmax为主导。 全色——连续光谱依自然比例混合后的颜色。可见光波全波段（380-
——将染料的颜色计算出来。 但是，因为染料结构十分复杂，计算的结果往往离实际情况相去甚
远。然而，作为一种理论解释，它广泛地被人们所接受。 例如：1,3-丁二烯，计算出其波函数为χ1、χ2、χ3、χ4，对应的分子
轨道为φ1、φ2、φ3、φ4，对应的能级为ΔE1、ΔE2、ΔE3、ΔE4，能产生的 π→π*跃迁的分子轨道为φ2→φ3，则其激化的能级间隔为ΔE=E3-E2，由 ΔE，对应了一个最大吸收波长λmax，则对应了一个颜色为hc⁄λmax的补 色。显然，1,3-丁二烯并没有颜色，它的吸收在紫外（UV）波段。
2、空间位阻随结构的不同会产生加色和减色效应。[1]P63,F3-8
四、介质对颜色的影响
1、介质使染料分子稳定时，产生深色效应，反之亦然；[1]P64,T3-2 2、pH值可产生变色效应；[1]P64 3、浓度增加可产生浓色或深色效应；[1]P65,F3-9 4、温度升高使染料分子的聚集态解聚，从而对颜色产生影 响。[1]P65
不妨拓展一下： 对于苯核有6个π共轭电子，便有6个波函数…… 对于萘核有10个π共轭电子，便有10个波函数…… 对于蒽核有14个π共轭电子，便有14个波函数…… 计算起来十分 复杂。 对于丁省有18个π共轭电子，便有18个波函数…… …………
四、典型激化的颜色效应
由分子轨道理论，可以总结出染料分子的3种典型的激化，它们与 颜色的关系如下： Ⅰ π→π*激化：如芳核等交替链分子的激化等。一般产生深色和浓色效 应。 Ⅱ n→π*激化：指弧对电子从非键原子轨道跃迁到π*轨道。如吡啶等的
2、供电子基产生浓色和深色效应；如-NH2、-NHR、-NR2、-OH、OR等[1]P61
3、供吸电子基的共同作用，使深浓色效应增强；[1]P61,T3-1 4、隔离基可构成混色效应，如均三嗪基、酰胺基、间次苯基、亚甲 基等。[1]P62
三、空间结构与颜色的关系
1、分子的空间结构会产生双色效应，对偏振光产生不同的颜 色；[1]P63,F3-8
再如：增加稠环数，引入吸电子基，菁结构链段增长等……，由此 可以解释一系列结构的发色机制。 ——更多请见[2]P110-111。