第二章大气环境化学
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大气环境化学
2、R和RO2等自由基的来源 R来源是乙醛和丙酮的光解： CH3- CHO + hγ→CH3 + HCO CH3- COCH3 + hγ→CH3 + CH3CO O和HO与烃类发生H摘除: R-H + O →R + HO R-H + HO →R + H2O RO2由烷基与空气中的O2结合而形成的： R + O2 → RO2
例如：大气中氯化氢的光化学反应过程： HCl + hγ → H + Cl ① H + HCl → H2 + Cl ② Cl + Cl → Cl2 (M) ③ ① 为初级过程 ②、③为次级过程
2、大气中重要光物质的光离解
大气中的光物质主要包括： O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、H2CO 和氯代烃。 （1）氧分子和氮分子的光离解：
⑤大气在以太阳为能源的庞大的蒸馏室中起冷凝器的作用， 形成降雨，从而把水从海洋输送到陆地，为陆地生物提 供了必要的生活条件。 ⑥大气还吸收来自外层空间的宇宙射线和来自太阳的大部 分电磁辐射，滤掉了被长小于290纳米的紫外辐射，使 地球上的生物兔受其伤害。
酸雨、温室效应、臭氧空洞是人们关注的主要环境问题。 一、大气层的结构 围绕地球的大气总质量约为5.5x105吨； 地球的总表面积约为5.1x1014平方米； 地球表面的压力，大致为1千克每平方厘米。 1、大气质量在铅直方向的分布： 大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。
环境化学把光化学反应分为： 初级过程和次级过程。 初级过程 : (相当于引发过程） 步骤为： A + hγ → A* 式中：A*—物种A的激发态； hγ—光量子。 次级过程：（传播和终止过程）
《环境化学》课件第二章-2
稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1：410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
（2）自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•
增长
终止
2-11
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解，即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
2-14
A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学
环境化学第二章大气环境化学
NO、NO2，通式NOx
4）燃料燃烧过程中NOx形成机理
含氮化合物＋O2
NOx
N2在高温下（>2000℃）
O2 O·＋ O· N2 ＋ O· NO ＋ N·
O2 ＋ N· NO ＋ O· 结·O论H：＋燃N烧·过程中NO排＋放的H氮·氧化物主要为NO
以上快 (占N9O0%＋以1上／)2，O其2 次才N为ON2O2（仅占10%左慢右）
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布 ，称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
（一）对流层
平均厚度12km,赤道19km，两 极8-9km，云雨主要发生层， 夏季厚，冬季薄。
CO2（0.0314%） ＞99.9% 2）稀有气体（H2、CH4、SO2、NH3、CO、O3等）
<0.1% 3）水（正常范围 1-3%）
（二）大气组分的停留时间
1、停留时间
某种组分在大气中存在的平均时间，用τ表示
假定大气中某种组分的总量为M，那么其速率变化可表示为： dM／dt=P+I-R-O
P为该物质的总质量生成速率； I 为该物质的总质量流入速率； 总的输入速率 R为该物质的总质量去除速率； O为该物质的总质量流出速率； 总的输出速率
CO (73－185)、 H2O (10)、 SO2 (2) 、NOx (10)
（三）大气组分浓度表示法
1、体积浓度表示法：一百万体积的空气中所 含污染物的体积数-ppm， ppb ，ppt 表示为10-6，10-9，10-12
环境化学 第二章 大气环境化学
大气中重要吸光物质的光离解
4 3
（1） O2和N2的光离解
2
1 O2键能493.8KJ/mol。相 应波长为243nm。在紫外区 lgε 0 120-240nm有吸收。
O2 + hν
λ < 240 nm
-1 -2
O· + O·
N2键能：939.4KJ/mol。 对应的波长为127nm。
-3
-4
HNO
3
h ν HO NO
2
2
HO CO CO
H
2
H O 2 M HO 2HO
2
M
(有CO存在时）
H 2O 2 O 2
产生过氧自由基和过氧化氢
(5) SO2对光的吸收
SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态：
思考题:
太阳的发射光谱 和地面测得的太阳光 谱是否相同?为什么?
3.3大气中重要自由基来源
自由基 由于在其电子壳层的外层有
一个不成对的电子，因而有很高的活 性，具有强氧化作用。如：
CH 3 C(O)H hv H 3 C HCO
由于高层大气十分稀薄，自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应，每次反应的产物之一是自由基， 最后通过另一个自由基反应使链终止，如：
SO 2 h SO 2
*
240 400 nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ P73,图2－32）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收， 吸光后的光解反应为：
大气环境化学
1.数据科学技能和熟练程度 在上表中列出的这25项技能，反映了通常与数据科学家相关的技能集
合。在进行针对数据科学家的调查中，调查者要求数据专业人员指出他们 在25项不同数据科学技能上的熟练程度。
这项研究数据基于620名被访的数据专业人士，具备某种技能的百分比 反映了指出他在该技能上至少中等熟练程度的被访问者比例职位角色，即： 商业经理 = 250；开发人员 = 222；创意人员 = 221；研究人员 = 353。
大气的升温过程
太
阳
辐
射
地
大气吸收
大 气
面
辐
吸
射
收
地面增温 “太阳暖大地”
射向地面 地面
射向宇宙空 间 大气上界
大 气 吸 收
“大地暖大气”
• 气温垂直递减率对大气污染的影响
气温垂直递减率的大小直接影响大气的稳定性， 并进而影响到污染物的扩散：
当Г>0时，大气不稳定，有利于污染物的扩散， 减轻大气污染对地面层的影响；
数据科学
（3）创意人员： 统计 – 沟通（87%） 技术 – 处理结构化数据（79%） 商业 – 项目管理（77%） 统计 – 数据挖掘和可视化工具（77%） 数学&建模 – 数学（75%） 商业 – 产品设计和开发（68%） 统计 – 科学/科学方法（68%） 统计 – 数据管理（67%） 统计 – 统计学和统计建模（63%） 商业 – 商业开发（58%）
地理因素 地形和地貌的影响 山谷风 海陆风 城市热岛效应
其他因素 污染物的性质和成分
白天的海风
夜晚的陆风
第二节 大气污染及其 影响和危害
• 一、大气污染和大气污染物
•
大气污染的定义
起源于对有害影响的观察，即是指由于人类活动或自然过 程，改变了大气层中某些原有成分或增加了某些有毒有害物质， 致使大气质量恶化，影响原来有利的生态平衡体系，严重威胁 着人体健康和正常工农业生产，对建筑物和设备财产等造成损 坏，这种现象称为大气污染，也称空气污染。
合。在进行针对数据科学家的调查中，调查者要求数据专业人员指出他们 在25项不同数据科学技能上的熟练程度。
这项研究数据基于620名被访的数据专业人士，具备某种技能的百分比 反映了指出他在该技能上至少中等熟练程度的被访问者比例职位角色，即： 商业经理 = 250；开发人员 = 222；创意人员 = 221；研究人员 = 353。
大气的升温过程
太
阳
辐
射
地
大气吸收
大 气
面
辐
吸
射
收
地面增温 “太阳暖大地”
射向地面 地面
射向宇宙空 间 大气上界
大 气 吸 收
“大地暖大气”
• 气温垂直递减率对大气污染的影响
气温垂直递减率的大小直接影响大气的稳定性， 并进而影响到污染物的扩散：
当Г>0时，大气不稳定，有利于污染物的扩散， 减轻大气污染对地面层的影响；
数据科学
（3）创意人员： 统计 – 沟通（87%） 技术 – 处理结构化数据（79%） 商业 – 项目管理（77%） 统计 – 数据挖掘和可视化工具（77%） 数学&建模 – 数学（75%） 商业 – 产品设计和开发（68%） 统计 – 科学/科学方法（68%） 统计 – 数据管理（67%） 统计 – 统计学和统计建模（63%） 商业 – 商业开发（58%）
地理因素 地形和地貌的影响 山谷风 海陆风 城市热岛效应
其他因素 污染物的性质和成分
白天的海风
夜晚的陆风
第二节 大气污染及其 影响和危害
• 一、大气污染和大气污染物
•
大气污染的定义
起源于对有害影响的观察，即是指由于人类活动或自然过 程，改变了大气层中某些原有成分或增加了某些有毒有害物质， 致使大气质量恶化，影响原来有利的生态平衡体系，严重威胁 着人体健康和正常工农业生产，对建筑物和设备财产等造成损 坏，这种现象称为大气污染，也称空气污染。
环境化学 第二章 大气环境化学
高度电离，电离层，稀薄
0 160 200 240 280 K
8
大气温度的垂直分布
高度（km）3000
散逸层
（+ ）
500
400 热成层 300
（+ ）
200
100 越往上氧、氦等气体的原子态越多
90 中间层顶
80
电离层
紫外线的强烈照
射，N2和O2产生 不同程度的离解
度 高 k（ m）
70 中间层
60
对流层
16
2．平流层（Stratosphere）
范围：高度12~50km 特征： ① 温度随高度增加而上升, 温度大约为220~260K, 在
12~20km处温度基本不变。 ②由于高能电磁辐射比对流层强烈，所以光化学反应很
重要。 ③O3层即存在于此层下部，高度为15~35km处，其中
25km处浓度最高。
擦层边界层低层大气（1－2km）污染物 80
集中；自由层：自然现象对流层顶层：
水变冰，阻止氢的损失
60
X(km)
B、平流stratosphere
O2→O· + O · O · +O2→O3
O3→O · + O2 O3+ O · →2O2
40
吸收紫外线
C、中间层mesosphere
20
D、热层（电离层）thermosphere
1、要在江南地区顺利育苗，可采取哪些有效的措施？
夜间在秧田里灌水；人造烟雾的办法
2、温室内气温高于室外的原因是什么？ 温室内二氧化碳的浓度较高，水分充足，能更多的吸收红外线长波辐射， 保温效应好
3、农民在冬季采用塑料大棚发展农业，是对哪些自然条件进行改造？ 热量条件和水分条件
0 160 200 240 280 K
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大气温度的垂直分布
高度（km）3000
散逸层
（+ ）
500
400 热成层 300
（+ ）
200
100 越往上氧、氦等气体的原子态越多
90 中间层顶
80
电离层
紫外线的强烈照
射，N2和O2产生 不同程度的离解
度 高 k（ m）
70 中间层
60
对流层
16
2．平流层（Stratosphere）
范围：高度12~50km 特征： ① 温度随高度增加而上升, 温度大约为220~260K, 在
12~20km处温度基本不变。 ②由于高能电磁辐射比对流层强烈，所以光化学反应很
重要。 ③O3层即存在于此层下部，高度为15~35km处，其中
25km处浓度最高。
擦层边界层低层大气（1－2km）污染物 80
集中；自由层：自然现象对流层顶层：
水变冰，阻止氢的损失
60
X(km)
B、平流stratosphere
O2→O· + O · O · +O2→O3
O3→O · + O2 O3+ O · →2O2
40
吸收紫外线
C、中间层mesosphere
20
D、热层（电离层）thermosphere
1、要在江南地区顺利育苗，可采取哪些有效的措施？
夜间在秧田里灌水；人造烟雾的办法
2、温室内气温高于室外的原因是什么？ 温室内二氧化碳的浓度较高，水分充足，能更多的吸收红外线长波辐射， 保温效应好
3、农民在冬季采用塑料大棚发展农业，是对哪些自然条件进行改造？ 热量条件和水分条件
《大气环境化学》第二章重点习题及参考答案
《大气环境化学》第二章重点习题及参考答案1.大气的主要层次是如何划分的?每个层次具有哪些特点?（1）主要层次划分：根据温度随海拔高度的变化情况将大气分为四层。
（2）各层次特点：①对流层：0～18km；气温随高度升高而降低；有强烈的空气垂直对流；空气密度大（占大气总质量的3/4和几乎全部的水汽和固体杂质）；天气现象复杂多变。
②平流层：18～50km；平流层下部30～35km以下气温变化不大（同温层），30～35km以上随高度升高温度增大(逆温层)；有一20km厚的臭氧层，可吸收太阳的紫外辐射，并且臭氧分解是放热过程，可导致平流层的温度升高；空气稀薄，水气、尘埃的含量极少、透明度好，很少出现天气现象，飞机在平流层低部飞行既平稳又安全；空气的垂直对流运动很小，只随地球自转产生平流运动，污染物进入平流层可遍布全球。
③中间层：50～80km；空气较稀薄；臭氧层消失；温度随海拔高度的增加而迅速降低；大气的垂直对流强烈。
④热层：80～500km；在太阳紫外线照射下空气处于高度电离状态（电离层），能反射无线电波，人类可利用它进行远距离无线电通讯；大气温度随高度增加而升高；空气更加稀薄，大气质量仅占大气总质量的0．5％。
热层以上的大气层称为逃逸层。
这层空气在太阳紫外线和宇宙射线的作用与大气温度不同，大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小。
2. 逆温现象对大气中污染物的迁移有什么影响？一般情况下，大气温度随着高度增加而下降，每上升100m，温度降低0.6℃左右。
即是说在数千米以下，总是低层大气温度高、密度小，高层大气温度低、密度大，显得“头重脚轻”。
这种大气层结容易发生上下翻滚即“对流运动”，可将近地面层的污染物向高空乃至远方疏散，从而使城市上空污染程度减轻。
因而在通常情况下，城市上空为轻度污染，对人体健康影响不大。
可是在某些天气条件下，一地上空的大气结构会出现气温随高度增加而升高的反常现象，从而导致大气层结“脚重头轻”，气象学家称之为“逆温”。
《环境化学》课件第二章-3
NO → NO2 不 需要 O3 参与也 能发生，导致 O3 积累
O3 积累过程导致 许多羟基自由基 的产生
NO和烃类化合物 耗尽
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
hν
[O]
[O]
[O] [O]
Generalized scheme for the formation of photochemical smog
图 EKMA方法中的O3等体积分数曲线 (唐孝炎，1990) 0 RH
K
0 NO x
2-10
《环境化学》 第二章 大气环境化学
B.O3 的控制
当[RH]0/[NOx]0 高时，[NOx]0少， O3的生成受[NOx]0的影响明显； [RH]0/[NOx]0 低时，[NOx]0高， O3的生成受[NOx]0的影响不明显；
Oxysulfides and Sulfuric Acid Smog)
八、酸性降水 (Acid Precipitation) 九、温室效应 (Greenhouse Effect) 十、臭氧层的形成与耗损(Formation and Depletion of Ozone Layer)
2-13
《环境化学》 第二章 大气环境化学
Oxysulfides and Sulfuric Acid Smog)
八、酸性降水 (Acid Precipitation) 九、温室效应 (Greenhouse Effect) 十、臭氧层的形成与耗损(Formation and Depletion of Ozone Layer)
2-1
《环境化学》 第二章 大气环境化学
2-4
《环境化学》 第二章 大气环境化学
B. 日变化曲线
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第二章大气环境化学
三、氮氧化物的转化
大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮 和二氧化氮，用NOx表示。
1、 一氧化氮的转化
第二章大气环境化学
三、氮氧化物的转化
1、 一氧化氮的转化 另外：
第二章大气环境化学
三、氮氧化物的转化
第二章大气环境化学
次级过程为
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解 (5)二氧化硫对光的吸收：
第二章大ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解 (6)甲醛的光离解
第二章大气环境化学
(6)甲醛的光离解
第二章大气环境化学
(6)甲醛的光离解
在对流层中，由于O2存在，初级过程生成
第二章大气环境化学
二、大气中重要自由基的来源
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源 1．R·自由基来源
大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛 和丙酮的光解
另外：R·自由基来源于O和HO·夺取H反应
第二章大气环境化学
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源
2．RO·自由基来源 大气中的CH3O·主要来源于甲基硝酸酯和甲基 亚硝酸酯的光解：
▪ 一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系：
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总 能量为：
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
▪ 由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以 波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
第二章大气环境化学
学反应，称为光化学反应。
化学物种(分子、原子等)吸收光量子后，可产生光化学 反应的初级过程和次级过程。
初级过程：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种。 次级过程：初级过程中反应物、生成物之间进一步发
生的反应。
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激 发态物种：
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
(4)亚硝酸的光离解：
HONO是对流层大气中除NO2之外第二个重要的吸 光物质，它可以强烈吸收300～400nm范围的光谱， 并发生光解，一个初级过程为：
的HCO·和H·自由基很快与O2反应形成H02·即：
第二章大气环境化学
(6)甲醛的光离解
其它醛类的光解也可以同样方式生成 H02·自由基，如乙醛光解，所以醛类的光解是 大气中H02·自由基的主要来源
第二章大气环境化学
(7)卤代烃的光离解
在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学 作用最大：
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
二、大气中重要自由基的来源
三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水 八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
▪ 1 光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化
第二章大气环境化学
(三)H02·自由基的来源
第二章大气环境化学
二、大气中重要自由基的来源
❖ HO·和HO2·自由基各种来源的相对重要 性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。
❖ 一般而言，在清洁地区HO·主要来自O3的 光分解；在污染地区则HONO和H202的贡献 相对较大。
❖ 在时间上，一般早上HONO的贡献最大， HCHO则在上午贡献较大，而O3则在中午贡献 最大(中午O3浓度高)。
其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作 用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱， 才能产生光化学反应。
光化学第二定律是说明分子吸收光的过程是单光子过程
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系：
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
二、大气中重要自由基的来源
▪ 自由基:在外电子层有未成对电子的原子、分 子和基团.
▪ 大气中自由基的种类繁多，其中最为重要的 是HO·自由基，它能与大气中各种微量气体 反应，几乎控制了这些物质的氧化和去除， 其次是H02·自由基；R·、RO·、R02·等自由 基在大气中也比较活跃。
第二章大气环境化学
第二章大气环境化学
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源 3．R02·自由基来源
大气中的R02·自由基都是由烷基与空气中的02 结合而成的
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
▪ 二、大气中重要自由基的来源
▪ 三、氮氧化物的转化 ▪ 四、碳氢化合物的转化 ▪ 五、光化学烟雾 ▪ 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 ▪ 七、酸性降水 ▪ 八、大气颗粒物 ▪ 九、温室气体和温室效应
二、大气中重要自由基的来源
(一) 大气中HO和 HO2自由基的浓度
HO最高浓度出现在热带，两个半球 之间分布不对称。
从自由基的日变化曲线看，其浓度 峰值出现在阳光最强的时间，夏季高于 冬季。
第二章大气环境化学
(二) HO·自由基的来源
1．03的光解 对于清洁大气，03的光解是大气中HO·自由
基的重要来源
2．HNO2和H2O2的光解 对于污染大气，亚硝酸(HNO2)光解是大气中 HO·重要来源
第二章大气环境化学
(二) HO·自由基的来源
3．醛(特别是甲醛)的光解
第二章大气环境化学
(三)H02·自由基的来源
1．甲醛的光解 H02·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的
光解
第二章大气环境化学
(三)H02·自由基的来源
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 次级过程：是指在初级过程中激发态物种
分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反 应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
光化学第一定律：
首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断 裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反 应。
三、氮氧化物的转化
大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮 和二氧化氮，用NOx表示。
1、 一氧化氮的转化
第二章大气环境化学
三、氮氧化物的转化
1、 一氧化氮的转化 另外：
第二章大气环境化学
三、氮氧化物的转化
第二章大气环境化学
次级过程为
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解 (5)二氧化硫对光的吸收：
第二章大ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解 (6)甲醛的光离解
第二章大气环境化学
(6)甲醛的光离解
第二章大气环境化学
(6)甲醛的光离解
在对流层中，由于O2存在，初级过程生成
第二章大气环境化学
二、大气中重要自由基的来源
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源 1．R·自由基来源
大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛 和丙酮的光解
另外：R·自由基来源于O和HO·夺取H反应
第二章大气环境化学
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源
2．RO·自由基来源 大气中的CH3O·主要来源于甲基硝酸酯和甲基 亚硝酸酯的光解：
▪ 一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系：
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总 能量为：
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
▪ 由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以 波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
第二章大气环境化学
学反应，称为光化学反应。
化学物种(分子、原子等)吸收光量子后，可产生光化学 反应的初级过程和次级过程。
初级过程：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种。 次级过程：初级过程中反应物、生成物之间进一步发
生的反应。
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激 发态物种：
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
(4)亚硝酸的光离解：
HONO是对流层大气中除NO2之外第二个重要的吸 光物质，它可以强烈吸收300～400nm范围的光谱， 并发生光解，一个初级过程为：
的HCO·和H·自由基很快与O2反应形成H02·即：
第二章大气环境化学
(6)甲醛的光离解
其它醛类的光解也可以同样方式生成 H02·自由基，如乙醛光解，所以醛类的光解是 大气中H02·自由基的主要来源
第二章大气环境化学
(7)卤代烃的光离解
在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学 作用最大：
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
二、大气中重要自由基的来源
三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水 八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
▪ 1 光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化
第二章大气环境化学
(三)H02·自由基的来源
第二章大气环境化学
二、大气中重要自由基的来源
❖ HO·和HO2·自由基各种来源的相对重要 性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。
❖ 一般而言，在清洁地区HO·主要来自O3的 光分解；在污染地区则HONO和H202的贡献 相对较大。
❖ 在时间上，一般早上HONO的贡献最大， HCHO则在上午贡献较大，而O3则在中午贡献 最大(中午O3浓度高)。
其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作 用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱， 才能产生光化学反应。
光化学第二定律是说明分子吸收光的过程是单光子过程
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系：
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
二、大气中重要自由基的来源
▪ 自由基:在外电子层有未成对电子的原子、分 子和基团.
▪ 大气中自由基的种类繁多，其中最为重要的 是HO·自由基，它能与大气中各种微量气体 反应，几乎控制了这些物质的氧化和去除， 其次是H02·自由基；R·、RO·、R02·等自由 基在大气中也比较活跃。
第二章大气环境化学
第二章大气环境化学
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源 3．R02·自由基来源
大气中的R02·自由基都是由烷基与空气中的02 结合而成的
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
▪ 二、大气中重要自由基的来源
▪ 三、氮氧化物的转化 ▪ 四、碳氢化合物的转化 ▪ 五、光化学烟雾 ▪ 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 ▪ 七、酸性降水 ▪ 八、大气颗粒物 ▪ 九、温室气体和温室效应
二、大气中重要自由基的来源
(一) 大气中HO和 HO2自由基的浓度
HO最高浓度出现在热带，两个半球 之间分布不对称。
从自由基的日变化曲线看，其浓度 峰值出现在阳光最强的时间，夏季高于 冬季。
第二章大气环境化学
(二) HO·自由基的来源
1．03的光解 对于清洁大气，03的光解是大气中HO·自由
基的重要来源
2．HNO2和H2O2的光解 对于污染大气，亚硝酸(HNO2)光解是大气中 HO·重要来源
第二章大气环境化学
(二) HO·自由基的来源
3．醛(特别是甲醛)的光解
第二章大气环境化学
(三)H02·自由基的来源
1．甲醛的光解 H02·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的
光解
第二章大气环境化学
(三)H02·自由基的来源
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 次级过程：是指在初级过程中激发态物种
分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反 应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
光化学第一定律：
首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断 裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反 应。