环境化学(袁加程)第二章 大气环境化学
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第二篇大气环境化学1天然大气
The ozone layer is in the stratosphere. Ozone absorbs UV, causing the rising temperature with altitude in this layer.
The temperature structure keeps the air calm in this layer. (That’s why jet aircraft fly in the lohere, temperature rises with altitude, caused by absorption of UV solar radiation by N2 and O2.
The lower atmosphere
The troposphere and the stratosphere together are called the lower atmosphere.
凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反 应。
1.3 大气中的离子及自由基
甲烷与氯在光的存在下发生的反应就是一种自由基反应： Cl2 2Cl Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl 放出的Cl又可和甲烷反应而使反应继续进行。
2、大气中主要自由基的来源 最 主 要 的 是 OH 自 由 基 ， 其 次 是 HO2 及 H3C、H3CO 和
=0.03年(11days)
结论:大气中水分更替时间短,对Ri 和 Fi变化敏感.
1.1 大气的组成和停留时间
惰 性 气 体 Ar、Ne、He、Kr 和 Xe 停 留 时 间 都 在 1 0 7 年 以 上 ，
N2(100万年) 、O2(>1000年)属于准永久性气体(非循环性气体)。
The temperature structure keeps the air calm in this layer. (That’s why jet aircraft fly in the lohere, temperature rises with altitude, caused by absorption of UV solar radiation by N2 and O2.
The lower atmosphere
The troposphere and the stratosphere together are called the lower atmosphere.
凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反 应。
1.3 大气中的离子及自由基
甲烷与氯在光的存在下发生的反应就是一种自由基反应： Cl2 2Cl Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl 放出的Cl又可和甲烷反应而使反应继续进行。
2、大气中主要自由基的来源 最 主 要 的 是 OH 自 由 基 ， 其 次 是 HO2 及 H3C、H3CO 和
=0.03年(11days)
结论:大气中水分更替时间短,对Ri 和 Fi变化敏感.
1.1 大气的组成和停留时间
惰 性 气 体 Ar、Ne、He、Kr 和 Xe 停 留 时 间 都 在 1 0 7 年 以 上 ，
N2(100万年) 、O2(>1000年)属于准永久性气体(非循环性气体)。
环境化学2章-大气环境化学
35
运输、废弃物提炼。
第一节 大气的组成及其主要污染物 4. 含卤素化合物
（1）简单的卤代烃
主要为甲烷的衍生物
CHCl3 + HO. CCl3. + O2 ClO. + NO ClO. + HO2. Cl. + CH4 CCl3. + H2O COCl2 + ClO. NO2 + Cl. Cl. + HO. + O2 HCl + CH3.
36
第一节 大气的组成及其主要污染物
(2) 氟氯烃类
a. 来源:
制冷剂、溶剂、泡沫发生剂、灭火剂等。
b. 消除方式：
性质稳定，不溶于水，难于被HO.氧化，主要在平流层
中消除。
37
第一节 大气的组成及其主要污染物
c. 危害：
CCl3F + hν Cl. + O3 ClO. + O .CCl2F + Cl. O2 + ClO. O2 + Cl.
空气对流运动被抑制； 加重大气污染。 B. 对交通的影响：能见度降低，地面湿滑。
43
第二节 大气中污染物的迁移
二、大气的稳定性（度）
一个空气气块的稳定性由密度层结和温度层结共同决定。
气团在大气中的稳定性（度）与大气（气温）垂 直递减率(Г)和干绝热垂直递减率（减温率）（Гd） 两个因素有关。
掌握光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭氧层破坏 等全球性大气环境问题的形成过程、机理和危害。
了解控制和防治大气污染的方法。
3
【教学重难点及教学课时数】
【教学重点】
大气结构，大气中的主要污染物及其迁移，光化学反应 基础，重要的大气污染化学问题及其形成机制，重要污染 物参与光化学烟雾的形成过程和机理。
环境化学-第二章大气环境化学
19
三、大气中的主要污染物
2、含氮化合物
（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理 I.燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮 化合物+O2→NOx。 II.燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃）条件下氧化生 成NOx。其机理为链反应机制：
O2(高温)→O+O (非常快) O+N2→NO+N (非常快) N+O2→NO+O (非常快) N+OH→NO+H (非常快) 2NO+O2→2NO2 (慢)
D、热层（电离层） thermosphere E、逸散层exosphere
平流层 （臭氧 层） 对流层
240 T(K) 280
20
0 160
对流 层顶
200
图 大气温度的垂直分布
7
第一节 大气的组成及其主要污染物 二、大气层的结构
1、对流层: 平均厚度12km，赤道16~18km，两极
8~10km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。
第二章 大气环境化学
第二节 大气中污染物的迁移
20
第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层（Radiation inversion）
1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面 越近气温越高；离地面越远气温越低。
※随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：
dT dz
T——绝对温度，K； z —— 高度，m。 此式可以表征大气的温度层结（气温随垂直高度增加的分布规律）
21℃
30
高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，移动 过程中，气团绝热膨胀并降温。如果气团中没有水汽凝结， 冷却速率为10℃/1000m，称为温度的干绝热递减率（rd）。
环境化学第二章大气环境化学
NO、NO2，通式NOx
4）燃料燃烧过程中NOx形成机理
含氮化合物＋O2
NOx
N2在高温下（>2000℃）
O2 O·＋ O· N2 ＋ O· NO ＋ N·
O2 ＋ N· NO ＋ O· 结·O论H：＋燃N烧·过程中NO排＋放的H氮·氧化物主要为NO
以上快 (占N9O0%＋以1上／)2，O其2 次才N为ON2O2（仅占10%左慢右）
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布 ，称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
（一）对流层
平均厚度12km,赤道19km，两 极8-9km，云雨主要发生层， 夏季厚，冬季薄。
CO2（0.0314%） ＞99.9% 2）稀有气体（H2、CH4、SO2、NH3、CO、O3等）
<0.1% 3）水（正常范围 1-3%）
（二）大气组分的停留时间
1、停留时间
某种组分在大气中存在的平均时间，用τ表示
假定大气中某种组分的总量为M，那么其速率变化可表示为： dM／dt=P+I-R-O
P为该物质的总质量生成速率； I 为该物质的总质量流入速率； 总的输入速率 R为该物质的总质量去除速率； O为该物质的总质量流出速率； 总的输出速率
CO (73－185)、 H2O (10)、 SO2 (2) 、NOx (10)
（三）大气组分浓度表示法
1、体积浓度表示法：一百万体积的空气中所 含污染物的体积数-ppm， ppb ，ppt 表示为10-6，10-9，10-12
环境化学第二章大气环境化学复习知识点
第二章大气环境化学1、大气成分：按浓度分成三大类：（1）主要成分，浓度在1%以上量级，包括氮(N2)，氧(O2)和氩(Ar)；（2）微量成分(也称次要成分)，浓度在1ppmv到1%之间，包括二氧化碳（CO2），水汽(H2O)，甲烷(CH4)，氦(He), 氖(Ne)，氪(Kr)等；（3）痕量成分，浓度在1ppmv以下，主要有氢(H2)，臭氧(O3)，氙(Xe),一氧化二氮(N2O)，氧化氮(NO)，二氧化氮(NO2)，氨气(NH3)，二氧化硫(SO2)，一氧化碳(CO)以及气溶胶等等。
此外，还有一些大气中本来没有的，纯属人为产生的污染成分，它们目前在大气中的浓度多为pptv的量级，如氟氯烃类化合物(常记为CFCs)等。
2、大气层的结构：对流层、平流层、中间层、热层、逸散层对流层特性：由于对流层大气的重要热源来自于地面长波辐射，因此离地面越近气温越高；离地面越远气温则越低。
在对流层中，高度每增加100m，气温降低0.6℃。
云雨的主要发生层，赤道厚两极薄。
平流层特征：在平流层内，大气温度上热下冷，空气难以发生垂直对流运动，只能随地球自转产生平流运动，平流层气体状态非常稳定。
在平流层内，进入的污染物因平流运动形成一薄层而遍布全球。
中间层特征：在中间层中，由于层内热源仅来自下部的平流层，因而气温随高度增加而降低，温度垂直分布特征与对流层相似；由于下热上冷，空气垂直运动强烈。
热层特征：在热层中，温度随高度增加迅速上升。
热层空气极稀薄，在太阳紫外线和宇宙射线辐射下，空气处于高度电离状态，该层也可以称为电离层。
逸散层：800km以上高空；空气稀薄，密度几乎与太空相同；空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去。
3、逆温由于过程的不同，可分为近地面的逆温、自由大气逆温。
近地面的逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温逆温的危害：在对流层中，由于低层空气受热不均，能够使气体发生垂直对流运动，致使对流层上下空气发生交换。
第二章 大气环境化学
RH HO RO2 H 2O
O2
RCHO HO RC O O2 H 2 O
O2
RCHO h RO2 HO2 CO
2 O2
HO2 NO NO2 HO RO2 NO NO2 RO
O2
RC O O2 NO NO2 RO2 CO2
O和HO与烃类发生H摘除反 应生成烷基自由基。
（3）甲氧基
CH 3 ONO h CH 3 O NO CH 3 ONO2 h CH 3O NO2
甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯 的光解产生甲氧基。
2.2.3 光化学烟雾
光化学烟雾(Photochemical Smog)
2.2.3.1 光化学烟雾现象
其中起主要作用的是SO42-，其次是 NO3-和CI-，我国的酸雨主要是硫酸型 的。
4、影响酸雨形成的因素
（1）酸性污染物的排放 （2）大气中的NH3 （3）颗粒物的酸度及其缓冲能力 （4）天气形势的影响
颗粒物
大气颗粒物(Atmosphere Parculate)
大气颗粒物是大气的一个组成部分， 参与大气降水过程，大气中有毒物质可以 是无机物也可以是有机物，主要分布在气 溶胶中看作污染源。
2、降水的化学组成 (Chemical Constitution of Rain)
大气中固定的气体组分 无机物 有机物 光化学反应产物 不溶物
3、酸雨的化学组成
(Chemical Constitution of Acid Rain) H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-
大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物 （NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生 光化学反应产生二次污染物，这种由参加反 应的一、二次污染物的混合物（包括气体污 染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为 光化学烟雾。
《环境化学》第二章
大气污染物的转化—硫氧化物的转化
SO3+H2O→H2SO4 HO2· NO→ HO· NO2 + + CH3ĊHOO· SO2→ CH3CHO + SO3 + HO2· SO2→ HO· SO3 + + CH3O2· SO2→ CH3O· SO3 + + CH3C (O)O2· SO2 → CH3C (O)O· + + SO3
（4）亚硝酸和硝酸的光离解 • HNO2+hv→HO· +NO • HNO2+hv→H· +NO2 • HO· +NO →HNO2 • HNO2+ HO· 2O+NO2 →H • NO2 +HO· HNO3 → • HNO3+hv→HO· +NO2
大气中重要的光化学反应
• 如果有CO存在，HO· +CO →H· +CO2 • 上述反应得到的氢自由基引发反应： H· 2→HO2· +O 2HO2· 2O2 +O2 →H • 可见，大气中亚硝酸和硝酸的光解能够 导致HNO3、NO2、 CO2、 H2O2 等的产 生。
大气污染物的转化—硫氧化物的转化
（3） SO2的液相氧化 SO2的液相平衡： SO2被水直接吸收 SO2+H2O ⇌ SO2· 2O H SO2· 2O ⇌ H++HSO3H HSO3- ⇌ H++SO32O2的非催化氧化：2SO32-+O2→2SO422HSO3-+O2→2H++2SO422SO2· 2O+O2→4H++2SO42H
大气污染物的转化—硫氧化物的转化
环境化学第二章大气环境化学wps
RH+hv R·+H2O R·+O2 RO2·
RO2·+ RO2·
有机酸
3）芳香烃被氧化成乙酸
环境化学第二章大气环境化学wps
环境化学第二章大气环境化学wps
O =
2、含碳有机物的液相氧化
CH3C-OONO2 +2OH-
CH3C=OOH +H2O+NO2-+O2
环境化学第二章大气环境化学wps
环境化学第二章大气环境化学wps
大气中NOx均相氧化生成HNO3：
NO+O· NO2 NO2+HO· HNO3
NO2+O· NO3•
NO2+HO· HNO3
NO2+NO3• N2O5• N2O5•+H2O 2HNO3 （气态）
环境化学第二章大气环境化学wps
2）液相氧化（气体被液体吸收进入液体）
2）大气中的NH3的来源： 有机物的分解，含氮肥料的挥发。土壤中NH3的挥
发随土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8 之间，南方土壤pH值5-6，因此北方大气中的NH3 高。
环境化学第二章大气环境化学wps
3、颗粒物的酸度及其缓冲能力
颗粒物
金 属 催化SO2氧化 酸性物 贡献酸雨
碱性物 中和酸起缓冲作用
中与其他物相具有物质交换的反应。
环境化学第二章大气环境化学wps
2）与其他自由基的反应
二
元
活
性
自
由
基
CH3C·HOO·+SO2→CH3CHO+SO3 (白天主要与HO反应，夜间发生该反应)
SO2 + HO2• OH• + SO3 SO2 + CH3O2• CH3O• + SO3 SO2 + CH3C(O)O2• CH3C(O)O• + SO3
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的挥发、人们不健康的生活习惯。
苯、甲醛、氡
多开窗换气，戒烟，正确使用家庭化学剂，
增加户外活动，摆放室内花卉植物
三、大气污染物浓度表示法
• 1．混合比单位表示法 • 用污染物所占样品的体积比或质量比表示 污染物浓度的方法，这种浓度表示法主要 用于气态污染物。
• 2．单位体积内物质的质量表示法 • 一般对气体常用mg/m3或μg/m3，颗粒物则 用μg/m3或个/m3。
二氧化硫的液相转化
SO2的液相平衡
SO2(g) + H2O SO2H2O HSO3SO2H2O H+ + HSO3H+ + SO32-
10 0
1、气温垂直递减率
气温垂直递减率是指在对流层内， 气温沿垂直方向上随高度变化的速率， 用Г 表示：
dT =dZ
式中：T—绝对温度，K； Z—高度，m。
大气的升温过程
太 阳 辐 射 射向宇宙空 间
地
面 吸
大气吸收
大 气 辐 射
大气上界
大 气 吸 收
收
射向地面 地面
地面增温
“太阳暖大地”
2、二氧化硫 3、一氧化碳 4、氮氧化物 5、光化学氧化剂
损害肝脏。且由于SO2通常与 多种污染物共存，吸入之后 产生的复合作用危害更大。 所有大气污染物中散布最广的一 种，严重阻碍血液输氧，引起缺 氧中毒。 NO2对呼吸器官有刺激性，可引起 肺水肿、慢性支气管炎等疾病，若 与SO2共存，则危害更重。
（7）卤代烃的光离解
二、大气中重要自由基的来源
大气中存在的重要自由基有
HO· RO· R· HO2· RO2·
自由基(Free Redical)：
由于在其电子壳层的外层有一个不成对 的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作 用。
自由基反应(Reaction of Free Redical)
凡是有自由基生成或由其诱发的反应。
造成直接和间接的经济损失。
•大气污染对大气环境的危害
大气污染会导致降水的增加或减少，它对降水化
学的影响表现在酸性化合物的输入，即出现酸雨。 大气污染还会产生全球性的影响：大气中CO2等 温室气体浓度增加导致的全球变暖、人们大量生 产氟氯烃化合物等导致的臭氧层耗竭等。
•室内空气污染
污染原因：
建筑材料及装潢材料、涂料中有害物质
风速很小并伴有逆温存在的情况时，一次污染
物扩散受阻，易在低空聚积，生成还原型烟雾。
（二）交通型污染 污染源主要是机动车（汽油车和柴油车）和机动船。 主要污染物是CO、NOX和HC。在相对湿度较低的夏 季睛天，交通污染严重的地区可能会出现典型的二 次污染——光化学烟雾。它对人体、动植物、材料 均会产生破坏作用，并且严重影响大气能见度。
夜晚的陆风
第二节 大气污染及其 影响和危害
• 一、大气污染和大气污染物
• 1.大气污染 • 2.大气污染物
1.大气污染
大气污染的定义起源于对有害影响的观察，即是
指由于人类活动或自然过程，改变了大气层中某些原 有成分或增加了某些有毒有害物质，致使大气质量恶 化，影响原来有利的生态平衡体系，严重威胁着人体 健康和正常工农业生产，对建筑物和设备财产等造成 损坏，这种现象称为大气污染，也称空气污染。
方向，一般随高度增加而减少。
影响：形成云、雾、雨、雪等大气现象。 对生物的生长和发育有重要影响。
种类：固体微粒与液体微粒。
影响：影响太阳辐射传输，使能见度 变低，有的能起凝结核的作用。
其粒径绝大多数在100μm以下，其中多数在10μm以下。 它是分散在大气中的各种粒子的总称，也是目前大气质 量评价中的一个通用的重要污染指标。
氧（O2）
氩（Ar）
32.00
39.94
20.95
0.93
二氧化碳（CO2）
44.01
0.03
二、大气层结构
逸散层（lonosphere）
根据大气的温 度层结、密度层 结和运动规律， 大气可分为:
热层（thermsphere） 中间层（mesosphere)
平流层（stratosphere）
对流层(troposphere)
臭氧：对鼻子、咽喉、肺等呼 吸器官有刺激作用，运动时吸 入则更严重。
•大气污染对生物的危害
损害植物酶的功能组织；影响植物新陈代
谢的功能；破坏原生质的完整性和细胞膜。 此外，还会损害根系生长及其功能；减弱 输送作用与导致生物产量减少。
•大气污染对材料的危害
大气污染可使建筑物、桥梁、文物 古迹和暴露在空气中的金属制品及 皮革、纺织等物品发生性质的变化，
第二章 大气环境化学
我们离不开大气 ，如同鱼儿 离不开水。
第一节 大气环境化学基础知识
一、大气的组成
主要成分为氮、氧、氩和二氧化碳，其含量占全部干 洁空气的99.996%。氦、氖、氪、氙、氢、臭氧等 次要成分只占0.004%左右
成分 氮（N2） 相对分子质量 28.01 体积分数/% 78.09
若
Γ <Γ Γ >Γ
d, d,
，表明大气是稳定的； ， 大气是不稳定的；
Γ =Γ
d,
， 大气处于中性（平衡）状态。
五、影响大气污染物迁移的因素
气象因素 风（风向、风速） 大气的稳定度 降水 雾 地理因素 地形和地貌的影响 山谷风 海陆风 城市热岛环流
其他因素 污染物的性质和成分
白天的海风
由于人类活动或自然过程排入大气，人和环境产生 有害影响的物质。
进入大气的一次污 染物之间或与正常 大气组分发生反应， 以及在太阳辐射下 引起光化学反应而 产生的新的污染物， 它常比一次污染物 对环境和人体的危 害更为严重。
按来源，分为一次污染物和二次污染物
直接由污染源排放的污染物
⑴一次污染物和二次污染物
二、大气污染的影响及其危害
• 大气污染对人体健康的危害
•
大气污染对生物的危害
•
大气污染对材料的危害
•
大气污染对大气环境的危害
•大气污染对人体健康的危害 1、大气颗粒物
A、呼吸道吸入； B、随食物和饮水摄入； C、体表接触侵入。
颗粒物的大小决定其沉积于呼吸 道中的位置； 化学组成决定沉积 位置上对组织的影响。
（1）氧分子和氮分子的光离解 240nm以下的紫外光可引起O2的光解
O2 +
hv
→O· O· +பைடு நூலகம்
120nm以下的紫外光在上层大气可引起N2的光解
N2 +
hv
→N· N· +
（2）臭氧的光离解
（3）NO2的光离解
（4）亚硝酸和硝酸的光离解
（5）二氧化硫对光的吸收
SO2＋h SO2 *
（6）甲醛的光离解
三、大气温度层结
• 通常把静大气的温度在垂直方向上的分布， 称为大气温度层结。
3000 ¨ ³ ³ +³ 500 400 ³ ³ ³ ¨ ³ ³ +³ 300 200 100 越往上氧、氦等气体的原子态越多 90 ³³³³
³ ³ ³ km³ ¨ ³
³³³
高度（km）
ßÈ ¨ © ¸ ¶ £ km£
-6 3
第三节 大气中污染物的转化
一、大气中的光化学反应
分子、原子、自由基或离子吸收光子而 发生的化学反应，称为光化学反应。
光化学反应过程
初级过程是指化学物种吸收光量子形成激发态物种；随 后激发态物种通过与其它的分子碰撞，把能量传递给其 它的分子，或激发态物种离解为两个或两个以上新物种 的过程。
“大地暖大气”
气温垂直递减率对大气污染的影响
气温垂直递减率的大小直接影响大气的稳定性， 并进而影响到污染物的扩散： 当Г >0时，大气不稳定，有利于污染物的扩散， 减轻大气污染对地面层的影响； 当Г =0时，大气处于稳定状态，不利于污染物 的扩散，污染物在烟囱高度附近累积； 当Г <0时，大气处于逆温状态，烟囱高度至近 地面层大气污染严重。
污染物的质量（ ） g x /(mg / m ) 103 空气的取样体积（ 3） m 污染物的质量（ ） g x /( g / m 3 ) 106 空气的取样体积（ 3） m
3
• 在大气压为101325Pa （标准气压）、温度为25℃（298K）时
22.4 10 mg / m M
三、硫氧化物在大气中的化学转化
二氧化硫的气相转化
SO2与氧原子的反应
SO2 + O SO3
其中氧原子的大部分来源是NO2光解 NO2 + h NO + O O原子的另一个反应： NO2 + O2 + M O3 + M + NO SO2与其它自由基的反应 SO2 + HO2 OH + SO3 SO2 + CH3O2 CH3O + SO3 SO2 + OH HOSO2
80 70 60 50 40 30 20 ³³³ ÷ ³ +³ ¨ ³ ³³³³ ÷ ³³³ ³ -³ ¨ ³
³³³
紫外线的强烈照 射，N2和O2产生 不同程度的离解
³³ ³³ ü
O3
³³³³ ÷ ³³³ ÷ 200 250 ³ ³ ³ ³ ³ K³ ¨ ³ ¨ ³ ³ -³ 300
每升高100m 降低0.65℃
（三）酸沉降污染 它是指大气中的酸通过降水（如雨、雾、雪） 迁移到地表，或在含酸气团气流的作用下直接 迁移到地表。引起酸沉降的主要物质是人为和 天然排放的SOX（SO2和SO3）和NOX（NO和NO2） ， 其天然源一般是全球分布的，而人为排放的
SOX和NOX则具有地区性分布的特点。
2.大气污染物
降尘是指用降尘罐采集到的大气颗粒物,一般直径大于30μm，由 于其自身的重力作用会很快沉降下来。单位面积的降尘量可作为 评价大气污染物程度的指标之一。
苯、甲醛、氡
多开窗换气，戒烟，正确使用家庭化学剂，
增加户外活动，摆放室内花卉植物
三、大气污染物浓度表示法
• 1．混合比单位表示法 • 用污染物所占样品的体积比或质量比表示 污染物浓度的方法，这种浓度表示法主要 用于气态污染物。
• 2．单位体积内物质的质量表示法 • 一般对气体常用mg/m3或μg/m3，颗粒物则 用μg/m3或个/m3。
二氧化硫的液相转化
SO2的液相平衡
SO2(g) + H2O SO2H2O HSO3SO2H2O H+ + HSO3H+ + SO32-
10 0
1、气温垂直递减率
气温垂直递减率是指在对流层内， 气温沿垂直方向上随高度变化的速率， 用Г 表示：
dT =dZ
式中：T—绝对温度，K； Z—高度，m。
大气的升温过程
太 阳 辐 射 射向宇宙空 间
地
面 吸
大气吸收
大 气 辐 射
大气上界
大 气 吸 收
收
射向地面 地面
地面增温
“太阳暖大地”
2、二氧化硫 3、一氧化碳 4、氮氧化物 5、光化学氧化剂
损害肝脏。且由于SO2通常与 多种污染物共存，吸入之后 产生的复合作用危害更大。 所有大气污染物中散布最广的一 种，严重阻碍血液输氧，引起缺 氧中毒。 NO2对呼吸器官有刺激性，可引起 肺水肿、慢性支气管炎等疾病，若 与SO2共存，则危害更重。
（7）卤代烃的光离解
二、大气中重要自由基的来源
大气中存在的重要自由基有
HO· RO· R· HO2· RO2·
自由基(Free Redical)：
由于在其电子壳层的外层有一个不成对 的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作 用。
自由基反应(Reaction of Free Redical)
凡是有自由基生成或由其诱发的反应。
造成直接和间接的经济损失。
•大气污染对大气环境的危害
大气污染会导致降水的增加或减少，它对降水化
学的影响表现在酸性化合物的输入，即出现酸雨。 大气污染还会产生全球性的影响：大气中CO2等 温室气体浓度增加导致的全球变暖、人们大量生 产氟氯烃化合物等导致的臭氧层耗竭等。
•室内空气污染
污染原因：
建筑材料及装潢材料、涂料中有害物质
风速很小并伴有逆温存在的情况时，一次污染
物扩散受阻，易在低空聚积，生成还原型烟雾。
（二）交通型污染 污染源主要是机动车（汽油车和柴油车）和机动船。 主要污染物是CO、NOX和HC。在相对湿度较低的夏 季睛天，交通污染严重的地区可能会出现典型的二 次污染——光化学烟雾。它对人体、动植物、材料 均会产生破坏作用，并且严重影响大气能见度。
夜晚的陆风
第二节 大气污染及其 影响和危害
• 一、大气污染和大气污染物
• 1.大气污染 • 2.大气污染物
1.大气污染
大气污染的定义起源于对有害影响的观察，即是
指由于人类活动或自然过程，改变了大气层中某些原 有成分或增加了某些有毒有害物质，致使大气质量恶 化，影响原来有利的生态平衡体系，严重威胁着人体 健康和正常工农业生产，对建筑物和设备财产等造成 损坏，这种现象称为大气污染，也称空气污染。
方向，一般随高度增加而减少。
影响：形成云、雾、雨、雪等大气现象。 对生物的生长和发育有重要影响。
种类：固体微粒与液体微粒。
影响：影响太阳辐射传输，使能见度 变低，有的能起凝结核的作用。
其粒径绝大多数在100μm以下，其中多数在10μm以下。 它是分散在大气中的各种粒子的总称，也是目前大气质 量评价中的一个通用的重要污染指标。
氧（O2）
氩（Ar）
32.00
39.94
20.95
0.93
二氧化碳（CO2）
44.01
0.03
二、大气层结构
逸散层（lonosphere）
根据大气的温 度层结、密度层 结和运动规律， 大气可分为:
热层（thermsphere） 中间层（mesosphere)
平流层（stratosphere）
对流层(troposphere)
臭氧：对鼻子、咽喉、肺等呼 吸器官有刺激作用，运动时吸 入则更严重。
•大气污染对生物的危害
损害植物酶的功能组织；影响植物新陈代
谢的功能；破坏原生质的完整性和细胞膜。 此外，还会损害根系生长及其功能；减弱 输送作用与导致生物产量减少。
•大气污染对材料的危害
大气污染可使建筑物、桥梁、文物 古迹和暴露在空气中的金属制品及 皮革、纺织等物品发生性质的变化，
第二章 大气环境化学
我们离不开大气 ，如同鱼儿 离不开水。
第一节 大气环境化学基础知识
一、大气的组成
主要成分为氮、氧、氩和二氧化碳，其含量占全部干 洁空气的99.996%。氦、氖、氪、氙、氢、臭氧等 次要成分只占0.004%左右
成分 氮（N2） 相对分子质量 28.01 体积分数/% 78.09
若
Γ <Γ Γ >Γ
d, d,
，表明大气是稳定的； ， 大气是不稳定的；
Γ =Γ
d,
， 大气处于中性（平衡）状态。
五、影响大气污染物迁移的因素
气象因素 风（风向、风速） 大气的稳定度 降水 雾 地理因素 地形和地貌的影响 山谷风 海陆风 城市热岛环流
其他因素 污染物的性质和成分
白天的海风
由于人类活动或自然过程排入大气，人和环境产生 有害影响的物质。
进入大气的一次污 染物之间或与正常 大气组分发生反应， 以及在太阳辐射下 引起光化学反应而 产生的新的污染物， 它常比一次污染物 对环境和人体的危 害更为严重。
按来源，分为一次污染物和二次污染物
直接由污染源排放的污染物
⑴一次污染物和二次污染物
二、大气污染的影响及其危害
• 大气污染对人体健康的危害
•
大气污染对生物的危害
•
大气污染对材料的危害
•
大气污染对大气环境的危害
•大气污染对人体健康的危害 1、大气颗粒物
A、呼吸道吸入； B、随食物和饮水摄入； C、体表接触侵入。
颗粒物的大小决定其沉积于呼吸 道中的位置； 化学组成决定沉积 位置上对组织的影响。
（1）氧分子和氮分子的光离解 240nm以下的紫外光可引起O2的光解
O2 +
hv
→O· O· +பைடு நூலகம்
120nm以下的紫外光在上层大气可引起N2的光解
N2 +
hv
→N· N· +
（2）臭氧的光离解
（3）NO2的光离解
（4）亚硝酸和硝酸的光离解
（5）二氧化硫对光的吸收
SO2＋h SO2 *
（6）甲醛的光离解
三、大气温度层结
• 通常把静大气的温度在垂直方向上的分布， 称为大气温度层结。
3000 ¨ ³ ³ +³ 500 400 ³ ³ ³ ¨ ³ ³ +³ 300 200 100 越往上氧、氦等气体的原子态越多 90 ³³³³
³ ³ ³ km³ ¨ ³
³³³
高度（km）
ßÈ ¨ © ¸ ¶ £ km£
-6 3
第三节 大气中污染物的转化
一、大气中的光化学反应
分子、原子、自由基或离子吸收光子而 发生的化学反应，称为光化学反应。
光化学反应过程
初级过程是指化学物种吸收光量子形成激发态物种；随 后激发态物种通过与其它的分子碰撞，把能量传递给其 它的分子，或激发态物种离解为两个或两个以上新物种 的过程。
“大地暖大气”
气温垂直递减率对大气污染的影响
气温垂直递减率的大小直接影响大气的稳定性， 并进而影响到污染物的扩散： 当Г >0时，大气不稳定，有利于污染物的扩散， 减轻大气污染对地面层的影响； 当Г =0时，大气处于稳定状态，不利于污染物 的扩散，污染物在烟囱高度附近累积； 当Г <0时，大气处于逆温状态，烟囱高度至近 地面层大气污染严重。
污染物的质量（ ） g x /(mg / m ) 103 空气的取样体积（ 3） m 污染物的质量（ ） g x /( g / m 3 ) 106 空气的取样体积（ 3） m
3
• 在大气压为101325Pa （标准气压）、温度为25℃（298K）时
22.4 10 mg / m M
三、硫氧化物在大气中的化学转化
二氧化硫的气相转化
SO2与氧原子的反应
SO2 + O SO3
其中氧原子的大部分来源是NO2光解 NO2 + h NO + O O原子的另一个反应： NO2 + O2 + M O3 + M + NO SO2与其它自由基的反应 SO2 + HO2 OH + SO3 SO2 + CH3O2 CH3O + SO3 SO2 + OH HOSO2
80 70 60 50 40 30 20 ³³³ ÷ ³ +³ ¨ ³ ³³³³ ÷ ³³³ ³ -³ ¨ ³
³³³
紫外线的强烈照 射，N2和O2产生 不同程度的离解
³³ ³³ ü
O3
³³³³ ÷ ³³³ ÷ 200 250 ³ ³ ³ ³ ³ K³ ¨ ³ ¨ ³ ³ -³ 300
每升高100m 降低0.65℃
（三）酸沉降污染 它是指大气中的酸通过降水（如雨、雾、雪） 迁移到地表，或在含酸气团气流的作用下直接 迁移到地表。引起酸沉降的主要物质是人为和 天然排放的SOX（SO2和SO3）和NOX（NO和NO2） ， 其天然源一般是全球分布的，而人为排放的
SOX和NOX则具有地区性分布的特点。
2.大气污染物
降尘是指用降尘罐采集到的大气颗粒物,一般直径大于30μm，由 于其自身的重力作用会很快沉降下来。单位面积的降尘量可作为 评价大气污染物程度的指标之一。