02-1环境化学第二章__大气环境化学

（五）逸散层
特点：
1、500km以上高空
2、空气稀薄，密度几乎与太空相同
3、空气分子受地球引力极小，所以气体
及其微粒可以不断从该层逃逸出去
二、大气的组成
——气体组分和大气颗粒物
（一）气体组分及分布 1、气体组分
CO2（0.0314%） ＞99.9%
2）稀有气体（H2、CH4、SO2、NH3、CO、O3等）
3）清除
干湿沉降
1、SO2
4）浓度特征
1、SO2
4）浓度特征
夏季低，一天变化 不大；冬季浓度高 且变化大 随高度增加而增加 随风向变化
2、H2 S
1）来源
主要天然来源，含硫有机物的分解，以及 硫酸盐在厌氧环境被反硫化细菌还原
2CH2O＋SO42－
2）清除 HO· +H2S H2S
2HCO3－＋H2S
1）氮（78.08%）、氧（20.95%）、氩（0.934%）、
<0.1%
3）水（正常范围 1-3%）
（二）大气组分的停留时间
1、停留时间
某种组分在大气中存在的平均时间，用τ表示
假定大气中某种组分的总量为M，那么其速率变化可表示为： dM／dt=P+I-R-O
P为该物质的总质量生成速率； I 为该物质的总质量流入速率； 总的输入速率
（三）含碳化合物的来源和演变
CO、CO2、CHx、含氧烃等
2、CO2
3）清除
植物光合作用、海水吸收后以碳酸盐形式存在
3、CHX
气态存在于大气中的是碳原子数在1－10， 包括可挥发性的所有烃类，烯烃、芳香烃。
是形成光化学烟雾的主要参与者。
相比较而言，开放程度大的链烯烃活性高于 较为封闭的环烯烃，含有氧原子的碳氢化物活性 高于链烷烃。
温室效应比CO2大20倍
甲烷
1）危害： 温室气体，导致温室效应
2）来源：
燃料燃烧过程、原油以及天然气的泄漏
厌氧细菌发酵为主
2CH2O CO2＋CH4
CH4＋HO· 3）清除： CH4＋Cl·
CH3· ＋H2O 主要 CH3· ＋HCl
4）浓度特征：
夏低冬高，北半球高
（四）卤代烃的来源和演变 1、来源
四、影响大气污染物迁移的因素
一、辐射逆温层
对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越
近气温越高；离地面越远气温越低。 随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：
Γ =-dT/dz
对流层中，dT/dz<0， Γ =0.65K/100m 一定条件下出现反常现象 当Γ =0 时，称为等温层；
当Γ <0 时，称为逆温层。这时气层稳定性强，对大气的
按化学组成
一次污染物：直接从污染源排放的污染物； 二次污染物：由一次污染物经化学反应形成的污染物
（一）含硫化合物的来源和演变
1、SO2
1）危害
人呼吸道 损伤叶组织、造成缺绿病或黄萎 硫酸烟雾和酸性降水
1、SO2
2）来源
天然来源：火山喷发、土壤厌氧微生物与植 物释放、陆地上降雨、风吹起的海盐
人为来源：矿物燃料燃烧、硫化矿冶炼
下图白天的层结曲线为ABC
夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为FEC，其中FE为逆温层。 以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最厚，如DB段。 日出后地面温度上升，逆温层
近地面处首先破坏，自下而上
逐渐变薄，最后消失。
C
B
lnP
100-150 m；
平静而晴朗的夜晚
E
T 图2-23. 辐射逆温（陈世训，1981）
D
F
A
辐射逆温的生消过程
大气某些性质与大气污染的关系 气温垂直递 减率
大气稳定度
对扩散稀释
大气污染程度
Γ>0 不稳定 Γ=0 较稳定 Γ<0（逆温） 非常稳定
有利 不利 非常不利
轻微 重 非常严重
四、影响大气污染物迁移的因素
1、风和大气湍流的影响
1)影响污染物在大气中扩散的三个因素：

风：气块规则运动时水平方向速度分量， 使污染物向下风向扩散； 竖直方向的为铅直运动：大尺度——系统性铅直运动； 小尺度 ——对流
夏季厚，冬季薄。
特点:
1、气温随高度升高而降低；
2、空气密度大；
3、有三小层、天气复杂多变；
4、对流运动强烈。
（二）平流层
对流层顶到约50km
特点：
1、空气基本无对流，平流运动占显著优势； 2、空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少， 很少有天气现象，透明度极高； 3、在15-35km的范围内,厚度约20km的臭氧层。
（三）中间层
从平流层顶到约85km的高度
特点： 1、空气更稀薄 2、无水分 3、温度随高度增加而降低，中间层顶，气温最低
（-100℃）
4、对流运动强烈。 5、中间层中上部，气体分子（O2、N2）开始电离。
（四）热层
从80km到约500km的高度
特点：
1、温度随高度增加迅速增高；
2、大气更为稀薄; 3、大部分空气分子被电离成为离子和自由 电子，又称电离层，可以反射无线电波
R为该物质的总质量去除速率；
O为该物质的总质量流出速率；
总的输出速率
2、主要组分分布
特点：
1、N2一直延伸到100km,最大浓度出现在50Km， N主要50－100km 2、O2主要在低于60km，O高于60km 3、CO2主要在低于50km，集中2km 4、水蒸汽主要在低于10km，集中6km
（二）大气组分的停留时间
ppm和mg/m3之间的换算（原因是有些大气污染 物的浓度是用ppm表示的，有些是用mg/m3表示
的）。
22.4 ppm mg / m3 M

例1：求在标准状态下，30mg/m3的氟化氢的ppm浓 度。 解：氟化氢的分子量为20，则：
c=30×22.4/20=33.6ppm
M mg / m ppm 22.4
第二章 大气环境化学
当前三大全球环境问题：气候变化、酸沉降、臭氧层损耗都发生在大气圈内
第一节 大气的结构、组成和性质 第二节 污染物在大气中的迁移 第三节 大气中污染物的转化 第四节 大气颗粒物
重点内容:
1、污染物在大气中的转化 1）光化学反应基础 2）自由基反应和来源 3） 氮氧化物和碳氢化合物、硫氧化合物的转化 2、几种代表性的大气环境污染问题 1）酸雨，光化学烟雾，硫酸烟雾型污染 2）温室效应 3）臭氧层破坏 3、大气颗粒物 1）粒径分布 2）三模态 3）化学组成
人为污染：有机化学溶剂挥发 天然污染：海洋
（四）卤代烃的来源和演变 2、氟氯烃类
1）危害
通式CnH2n-x-yFxCly 通式x+y≤2n+2，CFC
破坏臭氧层 CCl3F＋hv Cl· ＋O3 ClO· ＋O 温室气体
· CCl2F＋Cl· ClO· ＋O2 Cl· ＋O2
（四）卤代烃的来源和演变 2、氟氯烃类
当大气处于稳定态条件下时 P+I=R＋M P＋I
＝
M R＋O
（二）大气组分的停留时间
例如
含硫化合物在对流层的平均浓度为1µg／kg，而对 流层空气总质量为4×1021g。而硫的天然和人为源
总贡献为200×106t／a，求硫停留时间
S总质量M=4×1021 × 1µg／kg=4×106t
（三）含碳化合物的来源和演变
CO、CO2、CHx、含氧烃等
1、CO
1）危害
阻碍体内氧气输送 参与光化学烟雾形成
· OH ＋ CO O2 ＋ H· NO ＋ HO2· CO2 ＋ H· HO 2· ＋M
NO2＋ · OH
温室气体，导致温室效应
（三）含碳化合物的来源和演变
CO、CO2、CHx、含氧烃等
3

例2、已知大气中二氧化硫的浓度为5ppm，求以
mg/m3表示的浓度值。 解：二氧化硫的分子量为64。 c =5×64/22.4mg/m3=14.3mg/m3
3、个数/cm3（超微量组分，HO· 、分子、原子）
一些自由基浓度为ppt级，经常用每立方厘米中的分子 个数来表示，这时可以有换算关系： 标态下（T=0℃，P=101.325Pa），n=1mol,V=22.4L
1、CO
4）浓度特征
城市多于非城市，一天中峰值出现在早晚交通 量大时 随高度、纬度变化（北高南低）
（三）含碳化合物的来源和演变
CO、CO2、CHx、含氧烃等
2、CO2
1）危害
温室气体，导致温室效应
2）来源
人为污染：矿物质燃料燃烧、森林破坏 天然污染：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸、 腐败、森林火灾
CO (73－185)、 H2O (10)、 SO2 (2) 、NOx (10)
（三）大气组分浓度表示法
1、体积浓度表示法：一百万体积的空气中所
含污染物的体积数-ppm， ppb ，ppt
表示为10-6，10-9，10-12 2、质量浓度表示法：每立方米空气中所含污
染物的质量数-mg/m3，µg/m3


湍流：使污染物向各个方向扩散；
浓度梯度：使污染物发生质量扩散。 三种作用中风和湍流起主导作用。
2)摩擦层
H2O + · HS SO3
（二）含氮化合物的来源和演变
NO、NO2、N2O、NH3
1、 N2O
天然来源，土壤硝酸盐经细菌脱氮
NO3－+2H2＋H＋
1／2N2O + 5／2H2O
难溶于水，寿命长、稳定在低层大气中，但可 在平流层发生光解
N2O＋hv
N2＋O·N2O＋ O· 2NO N2 O＋ O·
n/V=2.46×1019个分子/cm3