高分子合金增韧理论
增韧理论

增韧理论塑料共混改性的一个重要内容是提高一种塑料的韧性,使其满足使用场合和环境对材料韧性的要求。
比较成熟的是橡胶(弹性体)增韧塑料技术,但近几年也发展了非弹性体增韧技术,如无机刚性粒子增韧塑料等。
(1) 弹性体增韧机理弹性体直接吸收能量,当试样受到冲击时会产生微裂纹,这时橡胶颗粒跨越裂纹两岸,裂纹要发展就必须拉伸橡胶,橡胶形变过程中要吸收大量能量,从而提高了塑料的冲击强度。
(2) 屈服理论橡胶增韧塑料高冲击强度主要来源于基体树脂发生了很大的屈服形变,基体树脂产生很大屈服形变的原因,是橡胶的热膨胀系数和泊松比均大于塑料的,在成型过程中冷却阶段的热收缩和形变过程中的横向收缩对周围基体产生静水张应力,使基体树脂的自由体积增加,降低其玻璃化转变温度,易于产生塑性形变而提高韧性。
另一方面是橡胶粒子的应力集中效应引起的(3)裂纹核心理论橡胶颗粒充作应力集中点,产生了大量小裂纹而不是少量大裂纹,扩展众多的小裂纹比扩展少数大裂纹需要较多的能量。
同时,大量小裂纹的应力场相互干扰,减弱了裂纹发展的前沿应力,从而,会减缓裂纹发展并导致裂纹的终止。
(4)多重银纹理论由于增韧塑料中橡胶粒子数目极多,大量的应力集中物引发大量银纹,由此可以耗散大量能量。
橡胶粒子还是银纹终止剂,小粒子不能终止银纹。
(5)银纹-剪切带理论这是业内普遍接受的一个重要理论。
大量实验表明,聚合物形变机理包括两个过程:一是剪切形变过程,二是银纹化过程。
剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。
剪切形变只是物体形状的改变,分子间的内聚能和物体的密度基本不变。
银纹化过程则使物体的密度大大下降。
一方面,银纹体中有空洞,说明银纹化造成了材料一定的损伤,是亚微观断裂破坏的先兆;另一方面,银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量,约束了裂纹的扩展,使材料的韧性提高,是聚合物增韧的力学机制之一。
所以,正确认识银纹化现象,是认识高分子材料变形和断裂过程的核心,是进行共混改性塑料,尤其是增韧塑料设计的关键之一。
高分子材料增韧机理

• 非弹性体增韧实例 • 以非弹性体对基体进行增韧的最大优势,就在于脆性基体提高材 料抗冲击性能的同时,并不会降低材料的刚性,而且一般具有良好的 加工流动性。 • 以PC、PA等仍性基体中添加PS、PMMA、AS等脆性塑料,制备非 弹性体增韧共混材料。在PVC这样的脆性基体中,先用CPE、MBS等 进行改性,再添加PS等脆性塑料,也可以进行非弹性体增韧。 • 在PVC/CPE、PVC/MBS共混物添加PS,共混物的力学性能加强 ,PS不仅可以提高冲击强度,而且可以使拉伸强度及模量提高或基本 保持不变,对于PVC/CPE/PS共混体系,PS的用量也有一个最佳值, 约为3%,超出此最佳用量,冲击强度急剧下降。
• 刚性无机粒子增韧
• 主要包含3个阶段: • (1)应力集中,由于无机刚性粒子与聚合物基体具有不同的弹性, 无机刚性粒子在聚合物基体中作为应力集中点;(2)脱粘,当材料 发生形变时,应力集中使粒子周围产生三维应力,并导致粒子和基体 的界面脱粘。(3)剪切屈服,由于脱粘所造成的空洞使粒子周围基 体的应力状态从平面应变转变为平面应力,并诱导基体剪切形变,从 而耗散大量能量,提高复合材料韧性。
• (2)氰酸酯树脂增韧 • 氰酸酯树脂 ( Cyanate ester CE) 是20世纪70年代发展起来的一种 高性能树脂基体,由于其优异的力学、耐热、介电、耐环境等性能, 在航空航天、机械电子及国民经济的诸多领域显现出广泛的应用前景 。但CE树脂存在着刚度太大、韧性较差等缺点。
• 2、有机刚性粒子增韧 • PVC增韧
Thank you!
PC/AS=90/10,冲击 强度达到峰值。 AS>10%, 冲击强度↙↙
增韧机理
实际运用
研究进展
研究进展
• 1、橡胶增韧树脂
PC/ABS合金的增韧研究

PC/ABS合金的增韧研究PC/ABS合金是由聚碳酸酯(PC)和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)混合制成的一种工程塑料。
由于其优异的力学性能和耐用性,PC/ABS合金被广泛应用于汽车、电子、家电等领域。
然而,由于PC与ABS之间的相溶性较差,合金的韧性常常成为其需要改善的一项性能。
在研究PC/ABS合金的增韧过程中,许多学者通过改变合金中PC和ABS的配比、添加改性剂和填充剂等方法来提升其韧性。
以下将针对不同增韧方式进行详细探讨:1.物理增韧:通过添加填充剂来增加PC/ABS合金的韧性。
例如,添加纤维增韧剂(如玻璃纤维、碳纤维)可以提高合金的强度、刚度和冲击-弯曲性能。
此外,添加颗粒状增韧剂(如纳米硅酸盐、纳米粘土)可以增加合金的固态冷却性能和力学性能。
2.化学增韧:将改性剂与PC/ABS混合,通过化学反应或改性作用,使合金的韧性得到提升。
例如,添加丙烯酸酯共聚物可以提高合金的冲击韧性和拉伸强度。
添加丁二烯-丙烯腈共聚物可以提高合金的低温韧性和冲击韧性。
3.结构调控增韧:通过调节合金的微观组织来提高其韧性。
例如,通过热处理或共混改性方法,可以在PC/ABS合金中形成细小的相分散结构,提高合金的韧性和断裂韧性。
此外,添加物表面修饰技术(如改性硅烷偶联剂处理)也可以改善合金的相容性和韧性。
综上所述,PC/ABS合金的增韧研究主要包括物理增韧、化学增韧和结构调控增韧等方面。
通过改变合金的配比、添加改性剂和填充剂,可以提高其韧性,满足不同领域对于工程塑料的要求。
未来的研究还可以进一步探索新的增韧方式,提高PC/ABS合金的综合性能。
塑料的增韧、增强与增刚

塑料的增韧、增强与增刚黄锐教授(四川大学高分子科学与工程学院)1.1概述上世纪80年代以来,高分子材料的研究重点转向聚合物凝聚态物理、材料加工与高性能化、功能化等方面;或通过加工改变单一聚合物聚集态,或将不同聚合物共混使性能普通高分子材料变成可工程应用的高性能材料。
据统计,在改善和提高聚合物的性能中,主要包括冲击韧性、加工性能、拉伸强度、弹性模量、热变形稳定性、燃烧性能、热稳定性、尺寸稳定性等,获得高的冲击韧性、高的拉伸强度和良好的加工性能位居前三位,成为聚合物材料改性的主要目标。
作为结构材料的高分子,强度和韧性是两项最重要的力学性能指标。
以往的研究表明,橡胶能有效地增韧,但造成强度、刚度较大幅度下降;无机填料能有效地增强,但往往造成冲击韧性明显下降。
因此,如何获得兼具高强高刚高韧综合性能优良的高分子材料,实现同时增韧增强与增刚改性一直是高分子材料科学研究中的一个重要课题和应用研究热点。
近年来,随着对弹性体增韧机理的更进一步认识,人们在提高弹性体的增韧效果和新型弹性体的研究与应用等方面都开展了研究。
弹性体增韧体系的强韧性与弹性体的种类,分散相的结构、粒子大小及分布,界面粘结以及基体等因素有关。
有人采用弹性模量比橡胶类聚合物高1-2个数量级的EV A作为PP的增韧改性剂,研究了原料配比、工艺条件和微观结构对体系性能的影响。
研究表明,共混物的增韧机理主要是EV A分散相粒子的界面空洞化引起PP基体屈服。
该共混物在冲击强度大幅度提高的同时,刚性相对下降很小,并且具有良好的加工性能,其综合性能优于PP/EPDM共混物。
通过改善弹性体的粒径大小及其分布、粒子与基体的界面相互作用等来达到共混材料的强韧化,已有很多文献报道。
有研究表明,质量比为80/20的动态硫化PP/EPDM和70/30非硫化型PP/EPDM的韧性几乎相同,可以用更少的弹性体用量而达到同样的增韧效果以保持PP的刚性和耐热性。
上述通过优化增韧体系的形态结构来提高聚合物的综合性能,其效果仍然有限。
高分子材料中增韧剂定义、机理及种类详解

高分子材料中增韧剂定义、机理及种类详解一、增韧剂定义增韧剂其实就是能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质。
某些热固性树脂胶黏剂,如环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂胶黏剂固化后伸长率低,脆性较大,当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹,并迅速扩展,导致胶层开裂,不耐疲劳,不能作为结构粘接之用。
因此,必须设法降低脆性,增大韧性,提高承载强度。
凡能减低脆性,增加韧性,而又不影响胶黏剂其他主要性能的物质即为增韧剂。
增韧剂一般都含有活性基团,能与树脂发生化学反应,固化后不完全相容,有时还要分相,会获得较理想的增韧效果,使热变形温度不变或下降甚微,而抗冲击性能又明显改善。
一些低分子液体或称之为增塑剂之物加入树脂之中,虽然也能降低脆性,但刚性、强度、热变形温度却大幅度下降,不能满足结构粘接要求,因此,增塑剂与增韧剂是完全不同的。
二、增韧剂的种类可分为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂。
橡胶类增韧剂:该类增韧剂的品种主要有液体聚硫橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶及丁苯橡胶等。
热塑性弹性体:热塑性弹性体是一类在常温下显示橡胶弹性、在高温下又能塑化成型的合成材料。
因此,这类聚合物兼有橡胶和热塑性塑料的特点,它既可以作为复合材料的增韧剂,又可以作为复合材料的基体材料。
这类材料主要包括聚氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、间规1,2-聚丁二烯类和聚酰胺类等产品,目前作为复合材料的增韧剂用得较多的是苯乙烯类和聚烯烃类。
其它增韧剂:适用于复合材料的其它增韧剂还有低分子聚酰胺和低分子的非活性增韧剂,如苯二甲酸酯类。
对于非活性的增韧剂也可称为增塑剂,它不参与树脂的固化反应。
三、增韧机理不同类型的增韧剂,有着不同的增韧机理。
液体聚硫橡胶可与环氧树脂反应,引入一部分柔性链段,降低环氧树脂模量,提高了韧性,却牺牲了耐热性。
液体丁腈橡胶作为环氧树脂的增韧剂,室温固化时几乎无增韧效果,粘接强度反而下降;只有中高温固化体系,增韧与粘接效果较明显。
高分子合金增韧机理的研究进展

性 和 耐 热 性 , 无 加 工 性 能 下 降 的 不 足 , 到 既 且 达
增 韧 又 增 强 的 目 的 , 服 了 弹 性 体 增 韧 时 出 现 克 的难 题 [ 。本 文 回 顾 了橡 胶 弹 性 体 增 韧 脆 性 聚 3 ] 合 物 的机 理 , 重 介 绍 了 刚 性 粒 子 增 韧 的基 本 着 概念 、 韧 机 理 , 增 比较 了 两 种 方 法 的差 异 和 内在 联 系 , 出非 弹 性 体 增 韧 塑 料 作 为 塑 料 增 韧 的 指
度、 强度 、 用 温 度 和 加 工 性 能 都 有 较 大 幅度 降 使
低 。
18 9 4年 , 国外 出 现 了 以非 弹 性 体 增 韧 的新
思想 , 出了 刚性 有 机 填 料 ( 提 ROF) 粒 的 “ 微 冷 拉 增 韧 机 理 ”2, ROF 增 韧 的 研 究 不 仅 具 有 [ 对 ]
收 大 量 的 冲击 能 量 , 而 保 护 了材 料 不 受 破 坏 。 从
但 目前 人 们 对 橡 胶 粒 子 是 否 能 控 制 银 纹 生 长 , 以及 只有 小 尺 寸银 纹 对 材 料 的 增 韧 起 作 用 仍 存 在 着争 论 。
1 2 银 纹 一 切 带 理 论 . 剪
1 1 多重 银 纹 理 论 .
15 9 6年 , rz等 人 L 首 次 提 出 了 聚 合 物 Met 4 的增 韧 理 论 。 理 论 认 为 , 增 韧 体 的部 分 橡 胶 该 作 粒 子 会 横 跨 在 材 料 变 形 所 产 生 的 很 多 微 细 的裂 缝 上 , 止 Байду номын сангаас 迅 速 发 展 , 橡 胶 在 变 形 过 程 中 消 阻 而 耗 了能 量 , 而 提 高 了 材 料 的韧 性 。 理 论 的 主 从 此 要 弱 点 是 注 意 了橡 胶 而 忽 视 了 母 体 。后 来 , Ne wma n等 人 [ 计 算 了拉 伸 断 裂 过 程 中橡 胶 断 5 裂 所 耗 散 的能 量仅 占总 能 量 的 1 , 说 明该 O 这 理 论 并 未 真 正 揭 示 橡 胶 增 韧 的本 质 原 因 。 B c n l 等 人 [ 发 展 了 Me t u k al 6 ] rz等 人 的微 缝 理 论 , 出 了 多重 银 纹 理 论 。该 理 论认 为 , 橡 提 在 胶 增 韧 塑 料 体 系 中 , 胶 相 颗 粒 起 了应 力 集 中 橡 的作 用 。 当材 料 受 到 冲击 时 , 能 引发 大 量 的银 它 纹 , 由 于大 量银 纹 之 间 的应 力 场 的相 互 干 扰 , 但
MBS增韧PCABS合金的研究

MBS增韧PCABS合金的研究引言:MBS增韧PCABS合金是一种特殊的复合材料,由聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共混,并添加了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)来提高材料的韧性。
在工业界,这种合金广泛应用于汽车、电子设备和航空航天等领域。
本文将对MBS增韧PCABS合金的研究进行详细探讨。
材料与方法:在本研究中,我们选择了商业化的PCABS合金作为基础材料,并通过添加不同比例的MBS共聚物来进行增韧处理。
通过熔融共混方法将PC和ABS溶解于一定比例的有机溶剂中,并在一定温度下进行搅拌,使两种聚合物充分混合。
然后,将所得的共混物经过热压测试,制备出相应的试样。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察断口形貌,测试力学性能,使用热重分析仪(TGA)研究热稳定性,通过差示扫描量热仪(DSC)对玻璃化转变温度进行测定。
结果与讨论:SEM观察结果显示,MBS增韧PCABS合金的断口形貌呈现出明显的层次结构,表明MBS颗粒均匀分布于基础材料中。
随着MBS添加量的增加,合金的断裂面形成了更多的拉伸纹理,这表明MBS的存在增强了材料的韧性。
力学性能测试结果显示,随着MBS添加量的增加,合金的弯曲强度和冲击韧性均得到明显提高。
这表明MBS的引入增加了材料的韧性,提高了其综合性能。
另外,MBS增韧还显著降低了合金的玻璃化转变温度,使其更易于加工和成型。
热稳定性测试结果显示,MBS的引入对PCABS合金的热稳定性有一定影响。
添加适量的MBS可以提高合金的热稳定性,延长其使用寿命。
然而,过高的MBS添加量会导致热稳定性下降,因此需要在保持韧性提高的同时兼顾热稳定性。
结论:本研究通过添加MBS共聚物成功增韧PCABS合金,并对其性能进行了评估。
结果表明,MBS的引入显著提高了合金的力学性能和韧性。
然而,MBS的添加量需要适度,以避免热稳定性的下降。
因此,在工业应用中,需要根据具体需求对MBS添加量进行调整,以获得最佳的综合性能。
增韧理论

增韧理论塑料共混改性的一个重要内容是提高一种塑料的韧性,使其满足使用场合和环境对材料韧性的要求。
比较成熟的是橡胶(弹性体)增韧塑料技术,但近几年也发展了非弹性体增韧技术,如无机刚性粒子增韧塑料等。
(1) 弹性体增韧机理(2) 屈服理论(3)裂纹核心理论(4)多重银纹理论(5)银纹-剪切带理论这是业内普遍接受的一个重要理论。
大量实验表明,聚合物形变机理包括两个过程:一是剪切形变过程,二是银纹化过程。
剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。
剪切形变只是物体形状的改变,分子间的内聚能和物体的密度基本不变。
银纹化过程则使物体的密度大大下降。
一方面,银纹体中有空洞,说明银纹化造成了材料一定的损伤,是亚微观断裂破坏的先兆;另一方面,银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量,约束了裂纹的扩展,使材料的韧性提高,是聚合物增韧的力学机制之一。
银纹的一般特征如下:1.银纹是在拉伸力场中产生的,银纹面总是与拉伸力方向垂直;在压力场中不会产生银纹;Argon的研究发现,在纯剪切力场中银纹也能扩展。
2.银纹在玻璃态、结晶态聚合物中都能产生、发展。
3.银纹能在聚合物表面、内部单独引发、生长,也可在裂纹端部形成。
4.在单一应力作用下引发的银纹,成为应力银纹。
5.银纹的外形与裂纹相似,但与裂纹的结果明显不同。
裂纹体中是空的,而银纹是由银纹质和空洞组成的。
空洞的体积分数为50%70%。
银纹质取向的高分子和/或高分子微小聚集体组成的微纤,直径和间距为几到几十纳米,其大小与聚合物的结构、环境温度、施力速度、应力大小等因素有关。
银纹主微纤与主应力方向呈某一角度取向排列,横系的存在使银纹微纤也构成连续相,与空洞连续相交织在一起成为一个复杂的网络结构。
横系结构使得银纹有一定横向承载能力,银纹微纤之间可以相互传递应力。
这种结构的形成是由于强度较高的缠结链段被同时转入两相邻银纹微纤的结果。
银纹引发的原因是聚合物中以及表面存在应力集中物,拉伸应力作用下产生应力集中效应。
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高分子合金增韧理论(读书笔记)橡胶增韧塑料的研究首先是从HIPS 和ABS 开始的。
它们的基体聚苯乙烯是典型的脆性聚合物。
因此,早期的塑料增韧理论大都是关于橡胶分散相如何增韧塑料的。
橡胶增韧塑料理论的发展主要经历了微裂纹理论、多重银纹化理论和剪切屈服理论(屈服的膨胀理论)阶段,目前增韧塑料理论主要有多重银纹理论和银纹一剪切屈服理论,刚性粒子对塑料的增韧机理等。
当前,增韧理论正在向定量化发展。
一、研究增韧理论的权威人物目前研究聚合物增韧的人很多,但是比较权威的有三个。
一是荷兰的R.J. Gaymans,另一个是美国Michgan大学的Albert.F.Yee教授,他从力学的角度出发。
首先建立一个增韧模型,然后通过有限元的方法计算出聚合物共混物的受力情况,从而得到其增韧及断裂的机理,他没有提出一套完整的增韧理论;美国杜邦公司的SouhengWu博士,他提出了聚合物共混增韧的逾渗模型。
二、弹性体与刚性体增韧塑料的区别点:1. 增韧的对象不同,前者可增韧脆性或韧性材料,后者则要求基体有一定的韧性2. 增韧剂的种类不同,前者是橡胶或热塑性弹性体材料,模量极低,易于挠曲,流动性差,后者是脆性塑料.模量高,几乎不发生塑性形变,流动性好:3. 增韧剂含量变化的效果不同,前者含量增加韧性一直增加,而后者有一合适的增韧范围,超过这一范围后没有增韧效果。
4. 共混体系的性能不同,前者在提高材料韧性的同时,其模量、强度、热变形温度等大幅度降低,后者则在提高材料韧性的同时也可提高其模量、强度和热变形温度。
5. 韧性提高的原因不同,前者增韧是橡胶颗粒起应力集中体的作用,诱发基体剪切屈服和银纹化,吸收冲击能,从而提高材料的韧性,后者是增韧剂在基体静压力的作用下,发生强迫形变.吸收冲击能,提高材料的韧性。
三、橡胶弹性体增韧理论的发展1、微裂纹理论1956年,在研究HIPS拉伸过程中出现的体积膨胀和应力发白现象时,MERZ等人发表了第一个聚合物共混物的增韧理论一微裂纹理论。
该理论认为:当材料在应变中产生裂纹时,某些橡胶分散相粒子横跨于微裂纹的上下表面间,阻止微裂纹进一步扩大,并吸收能量。
共混材料断裂所耗散的能量是脆性塑料基体与橡胶分散相的粒子断裂所耗散能量的总和。
该理论虽然解释了一部分实验事实,但它将韧性提高的原因偏重橡胶的作用而忽视了基材所起的作用。
后来Newman和Strella计算出在拉伸断裂过程中,橡胶断裂所耗散的能量仅占总耗散能量的10%,这说明微裂纹理论并没有揭示出共混材料能量耗散的主要途径和橡胶分散相的主要作用。
所以很快就被淘汰了。
2、多重银纹化理论这个理论是Bucknall和Smith于1965年提出来的,是Merz微裂纹理论的发展。
其主要不同点是将应力发白归因于银纹而不是裂纹。
银纹是由裂纹体内高度取向的分子链束构成的微纤和空洞组成的,是造成HIPS硬弹性行为的原因。
HIPS的拉伸曲线和回复曲线形成较大滞后圈,弹性回复率达到90%以上。
这种相似的行为在PP中也被观察到,所不同的是PP的硬弹性来源于晶片的弹性弯曲,而HIPS则是由于形成了分子链束构成的微纤。
在PS裂缝尖端部位剖面图中,裂纹体的体积要比裂缝本身大得多,这是由裂缝尖端应力场引起的。
裂纹尖端向基体内生长的同时伴随着银纹丝的断裂。
这个理论的基础观点是:橡胶粒子作为应力集中点既能引发银纹又能控制其增长。
在拉伸应力下,银纹引发于最大主应变点,一般是在橡胶粒子的赤道附近,然后沿最大主应变平面向外增长:银纹的终止是由于其尖端的应力集中降至银纹增长的临界值或者银纹前端遇到一个大的橡胶粒子或其他障碍物。
拉伸和冲击试验中所吸收的大量能量正是基材中大量多重银纹造成的。
多重银纹理论己被许多实验所证实,并成功地解释了HIPS的冲击和拉伸性能。
但是在单轴拉伸试验中,ABS和增韧PVC显示出明显的成颈现象,尤其在以PVC为基材的材料中这种成颈的出现并未伴有应力发白。
为了解释这一特殊现象,剪切屈服机理必须被考虑进去。
3、剪切屈服理论橡胶的增韧作用也可能由母体中的剪切屈服所引起,这一设想最初由Newman 和Strella,其主要的根据是ABS在拉伸试验中橡胶粒子变形的光学显微研究。
他们曾经否定形变过程中橡胶粒子吸收能量的观点,认为橡胶粒子在其周围的塑料相中建立静水张应力(Hydrostatic Tensile Stress) ,使塑料相的自由体积增大,从而降低了它的玻璃化转变温度,使它产生塑性流动。
这就是说,在静水张应力的作用下,作为三轴拉伸的结果,使母体SAN的Tg局部下降。
至于形成静水张应力的原因,有两种可能。
其一为热收缩差,由于橡胶热膨胀的温度系数比塑料的大,故当材料成型后从高温冷却至室温时,橡胶的收缩就比塑料的大,故橡胶粒子对周围的塑料相形成静水张应力;其二为力学效应,当施加应力时,橡胶的泊松比大(接近0.5),横向收缩大,塑料的泊松比比较小(接近0.35),故横向收缩小,这也形成静水张应力。
当然,这两种情况都需要有一个前提,即两相之间的粘结是十分良好的。
虽然剪切屈服在某些橡胶增韧塑料中看来对增韧是有贡献的,但是上述的详尽机理并没有被己知的证据所支持。
我们知道.是三轴拉伸促进裂纹化和脆性断裂,而不是剪切屈眼促进这些;同时,即使在非膨胀性的应力场中,剪切形变也能很好地在Tg以下发生。
橡胶粒子使八面体剪切应力局部增大,引发了剪切形变,而不是改变母体聚合物的松弛行为。
Bragaw曾对此理论作过一些评价,并推导出了一个计算静水张应力的公式:点击浏览该文件式中:静水张应力St 施力于r=co 处的简单拉伸力a 球状胶粒半径r 施力点到胶粒中心的距离矢量r和应力T作用方向之间的夹角μ 母体与胶粒的剪切模量σ 母体的泊松比由于μ1〉〉μ2,故μ1±μ2≈μ1。
根据一般ABS SAN的屈服强度,Bragaw计算出这两种聚合物的SHT,。
由于SAN的体积模量可以测得,故可求出这两者的体积膨胀。
Newman的理论对Tg变化的解释也不能令人满意,因为由于张应力引起的玻璃化转变温度的降低仅为10℃左右,远达不到使脆性塑料在室温下屈服的程度。
另外,Newman的理论也不能很好地解释一些例子,特别是它不能解释橡胶增韧塑料的应力发白、密度改变、不出现明显细颈的伸长和其它特征.4、银纹一剪切带理论目前为人们较普遍能接受的增韧理论是银纹一剪切带理论。
这个理论是多重银纹理论和剪切屈服理论的有机结合。
其基本观点是,银纹和剪切带是材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的两种方式,只是由于材料以及条件的差异而表现出不同的形式所谓剪切屈服,是指塑料在蠕变试验或拉伸过程中,分子相互滑移,产生剪切塑性流动。
以H工PS和ABS为例,在HIPS中银纹化起主导作用,剪切屈服贡献极小,所以宏观表现出应力发白:而在ABS中,两者的比例相当,于是ABS在破坏过程中同时存在应力发白和细颈现象。
该理论认为银纹化和剪切屈服是两个相互竞争的机制。
当银纹引发应力。
σcr小于剪切屈服引发应力σsh时,断裂方式以银纹为主呈脆性:当。
σcr>σsh时,剪切屈服为主要的形变方式,剪切屈服为主要的形变方式,材料韧性断裂:于当σcr=σsh时,发生脆韧转变。
银纹是由正应力引起的,剪切屈服是由剪应力引起的。
银纹在Tg附近退火后会消失,剪切带不会消失;银纹化过程伴有体积增加,而剪切屈服过程不改变试样的体积。
并且指出,剪切屈服是能量耗散的有效途经,只有剪切屈服机理存在,材料的韧性才会大幅度的提高。
随着弹性体含量的增加,PS在单轴拉仲过程中的体积变化逐渐趋于零,说明体系中发生了由银纹化向剪切屈服的转化。
5、空穴化理论空穴化是指发生在橡胶粒子内部或橡胶粒子与基材界面间的空洞化现象。
它是由于在外力作用下,分散相橡胶粒子由于应力集中,引起周围基体的三维张应力,橡胶粒子通过空化及界面脱粘释放其弹性应变能的过程。
空化本身不能构成材料脆韧转变,它只是导致材料从平面应变向平面应力的转化,从而引发剪切屈服,阻止裂纹进一步扩展,消耗大量能量,使材料的韧性得以提高。
在HIPS中橡胶粒子的空穴化发生在聚苯乙烯银纹化之后。
[MARK=3]内容[/MARK] 6、增韧理论的定量化研究真正从细观上对聚合物增韧理论有所建树的是美国杜邦公司的SouhengWu(吴守恒)博士,他提出了聚合物共混增韧的逾渗模型。
(1) 逾渗模型SouhengWu博士根据Bucknall、Newman、Petrich以及他自己的实验结果,把热塑性聚合物分为脆性基体(如PS、PMMA )和韧性基体(如PC.PA)。
同时他还指出:脆性基体有低的裂纹引发能及低的裂纹扩展能,因此,它有低的缺口和无缺口冲击强度:而韧性基体却有高的裂纹引发能及高的裂纹扩展能,因此它有高的无缺口冲击强度和高的缺口冲击强度。
以脆性聚合物为基体的橡胶增韧聚合物,对于外来冲击能主要是以基体形成银纹这种形式的塑性变形来耗散:相反,对于以韧性聚合物为基体的橡胶增韧聚合物,对于外来冲击能则主要依赖于基体产生剪切屈服这种塑性变形来耗散。
他还指出橡胶增韧塑料的冲击损耗能主要消耗于以下几个方面:①产生断裂表面的表面能G S,可以忽略;②消耗于银纹的表面能G ZS ,以表面能的形式储存起来;③银纹的屈服形变能G Zy,热量的形式耗散④基体的屈服形变能G y,即:[UPLOAD=bmp,12.85,156,156,28]20065212052344.bmp[/UPLOAD] SouhengWu的研究第一次区分出银纹形变及基体剪切形变各自对于增韧效果的贡献。
同时用实验数据说明,对于相对较韧的,用橡胶进行增韧时,冲击能主要吸收在使基体产生剪切屈服形变上。
SouhengWu认为,聚合物共混物的脆韧转变与聚合物中的临界基体层厚度(Tc)有关。
当基体层厚度(T)大于Tc时,不发生脆韧转变:当基体层厚度(T)小于Tc时基体层发生剪切屈服,并导致共混体系脆韧转变,这是一个逾渗过程。
Tc 与分散相的粒径及体积分数无关,对于一个给定的聚合物,在一定的形变速度、温度下,Tc仅是聚合物本身的特征参数。
[UPLOAD=bmp,34.79,156,156,76]20065212053144.bmp[/UPLOAD] T 基体层厚度d 分散相粒径Vf,分散相粒子的体积分数SouhengWu的逾渗理论认为,脆韧转变过程是由于基体层的局部屈服,并在整个基体中的传播渗透过程,因此可用逾渗理论进行处理。
他假定橡胶粒子为等体积大小,粒子间可联接成四面体空间,且互不发生交迭,由于分散相橡胶粒子与塑料基体的弹性模量、泊讼比及膨胀系数不同,在外力作用下,橡胶粒子周围产生应力集中,其范围可用应力体积球来等效描述。
根据逾渗理论,共混体系的脆韧转变对应于逾渗模型中球形粒子(应力体积球)的逾渗过程.其中:[UPLOAD=bmp,6.62,77,77,29]200652120582144.bmp[/UPLOAD]在脆韧转变时(逾渗阀值):[UPLOAD=bmp,6.85,80,80,29]200652120592444.bmp[/UPLOAD]因此,共混物脆韧转变的临界条件为:[UPLOAD=bmp,16.51,130,130,43]20065212102544.bmp[/UPLOAD]根据逾渗理论中的标度定律,共混物的冲击强度与应力体积球的体积分数Φs及其临界值Φsc应有下列关系:[UPLOAD=bmp,12.04,124,124,33]2006521211844.bmp[/UPLOAD]其中:S 应力体积球的直径Φsc应力体积球的体积分数G 冲击强度g 临界指数逾渗理论是目前应用较多的增韧理论,它与实验数据的吻合性比较好。