化学动力学基础
合集下载
化学动力学基础知识点总结
化学动力学基础知识点总结
化学动力学是化学的一个分支，主要研究化学反应的速率和机理。
以下是一些化学动力学的基础知识点总结：
1. 反应速率：化学反应速率是指单位时间内反应物或生成物浓度
的变化量，可以用单位时间内反应物或生成物的摩尔数来表示。
2. 反应级数：反应级数是指化学反应速率与反应物浓度的幂次方
之间的关系。
一级反应的速率与反应物浓度的一次方成正比，二级反
应的速率与反应物浓度的二次方成正比，以此类推。
3. 活化能：活化能是指反应物分子从常态转变为能够发生化学反
应的活化态所需的能量。
活化能越高，反应速率越慢。
4. 催化剂：催化剂是一种能够加速化学反应速率而自身在反应过
程中不被消耗的物质。
催化剂通过降低反应的活化能来加速反应速率。
5. 反应机理：反应机理是指化学反应的具体步骤和过程，包括反
应物分子如何相互作用形成过渡态以及过渡态如何转化为生成物。
6. 碰撞理论：碰撞理论认为化学反应是反应物分子之间的碰撞导致的。
只有那些具有足够能量的分子在适当的取向下发生碰撞时，才能发生化学反应。
7. 阿伦尼乌斯方程：阿伦尼乌斯方程是描述反应速率与温度之间关系的经验公式。
它表明反应速率常数与温度成指数关系，活化能越高，温度对反应速率的影响越大。
8. 稳态近似：稳态近似是一种处理快速平衡反应的方法，假设反应中间物的浓度在反应过程中保持恒定。
这些是化学动力学的一些基础知识点，化学动力学在化学研究和实际应用中都有广泛的应用，例如在化学工程、药物研发、环境保护等领域。
第7章 化学动力学基础
例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按
不同浓度混合。得到下列数据。
A的初始浓度 B的初始浓度 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 求其速率方程? 初始速度（mol/l· s） 1.2×10-2 2.3×10-2 4.9×10-2 1.2×10-2 4.8×10-2 1.9×10-1
( H O ) C (H O ) C (H O ) v t t
2 2 2 2 2 1 2 2
作出H2O2的 c — t 的曲线，得到 0 — 40
min的平均速率：
v 0.20 0.80 0.20 0.80 0.015mol dm 3 min 1 t 40
求该反应的反应级数m+n和速度常数k?
解：由速度方程v=k[CO]m· 2]n [Cl 得：v1=k[CO]m· 2]1n v2=k[CO]m· 2]2n [Cl [Cl
n v1 [Cl 2 ]1 v2 [Cl 2 ]n 2
2 v1 1.2 10 lg lg v2 4.26 10 3 0.45 1.5 n [Cl 2 ]1 0.10 0.30 lg lg [Cl 2 ]2 0.050 v1 1.2 10 2 lg lg v3 6.0 10 3 1 m [CO ]1 0.10 lg lg [CO ]3 0.050
解：由v=k[A]m· n [B] v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2
v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2
v1 1 1.2 10 2 1 m 2 v2 2 2.3 10 2
v4=k×1m×1n=1.2×10来自2 v5=k×1m×2n=4.8×10-2 ∴k×2n=4.8×10-2 2n=4.8×10-2/k=4=22 ∴n=2
物理化学第9章 化学动力学基础
表示反应速率和浓度关系的方程 r = f (c)，或 者表示浓度和时间关系的方程 c = f (t)，都称为化 学反应的速率方程，前者是微分形式，后者是积 分形式。也称动力学方程。
速率方程必须由实验来确定
四、反应级数 若反应的速率方程可以表示为浓度的幂乘积形式：
r = k[A][B]…
则各浓度项的方次、、…分别称为组分A、B …的
例 1、P165例题
某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
=
1 t
ln
a
a
x
=
1 14d
ln
100 100 6.85
=
0.00507d-1
(2) t1/2 = ln 2 / k1 = 136.7d (3) t = 1 ln 1 = 1 ln 1 = 454.2d
例如：
例如，恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl(g) 2COCl2(g)
t = 0 p0
0
t = t p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总 = p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯
∴ p酯 = 2p0 – p总
或 p光气 = 2（p总– p0）
三、反应速率 r 的经验表达式
2、适用范围
ln k = Ea B RT
k = AeEa / RT
3、A意义：称指前因子
二、活化能的概念 1、对简单反应：
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平 均能量之差值。
速率方程必须由实验来确定
四、反应级数 若反应的速率方程可以表示为浓度的幂乘积形式：
r = k[A][B]…
则各浓度项的方次、、…分别称为组分A、B …的
例 1、P165例题
某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
=
1 t
ln
a
a
x
=
1 14d
ln
100 100 6.85
=
0.00507d-1
(2) t1/2 = ln 2 / k1 = 136.7d (3) t = 1 ln 1 = 1 ln 1 = 454.2d
例如：
例如，恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl(g) 2COCl2(g)
t = 0 p0
0
t = t p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总 = p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯
∴ p酯 = 2p0 – p总
或 p光气 = 2（p总– p0）
三、反应速率 r 的经验表达式
2、适用范围
ln k = Ea B RT
k = AeEa / RT
3、A意义：称指前因子
二、活化能的概念 1、对简单反应：
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平 均能量之差值。
北理无机化学第3章-化学动力学基础
例：
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础
化学动力学
RT
1
k2dA 2BLRT Me
2
eEa
RT
1
A2dA2BLRTMe 2
1
A2dA2BLRM T 2
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
适用范围：凝聚相反应
kkB h T R pT 1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
Carbon Dioxide Fixation into Chemicals Methyl Formate at High Yields by Surface Coupling over a Pd/Cu/ZnO Nanocatalyst
Gm θRTlnKcθ
G m θRTlnKc
cθ
n1
Gm θ RT
lnKc
cθ
n1
cθ
K n1 c
expRG Tm θ
Kc cθ 1nexpRG Tm θ
k
kBT h
K
c
kkBT h
cθ
1nexpR G Tm θ
G
m
标准摩尔反应活化Gibbs自由能变
G m θ H m θT Sm θ
kkB h Tcθ1nexp R Sm θ exp E aR T R T
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R T R TE a
kkBTcθ h
1nexp R Sm θexp1R E T a
kkBTecθ h
1nexp R Sm θexp R E Ta
rk2KccAcBC
根据过渡状态理论的假设活化络合物只 进行一次非对称伸缩振动就能断裂发生 反应因此反应速率为
k2
rr K cccAcBC
4第四章 化学动力学基础-2007
2NO(g) + O2 (g) → 2NO2 (g)
r = kc ( NO
)
2
c(O2 )
2+1 2+1 2+1 2+2 1+1 1+3
( 2NO g) + 2H2 (g) → N2 (g) + H2O(g) r = kc2 ( NO) c ( H2 )
2 S2 O 8 (aq ) + 3I (aq ) →
B
2. 化学反应速率方程
r = k∏c
B
nB B
k ---反应速率系数，比速常数，其物理意义是 反应速率系数， 反应速率系数 比速常数， 各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。 各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。 k的量纲与反应级数有关，为[浓度1-n 时间-1]。 的量纲与反应级数有关， 浓度 的量纲与反应级数有关 。
t/s p / kPa 0 20 50 80 100 120 150 180 200 50.65 46.60 41.03 35.43 33.43 30.39 26.85 23.81 21.78
作图， 作 ln p~ t 作图， k1 = - m = 4.2×10－3 s-1 ×
t1/ 2
ln 2 = = 165 s k1
S2 O + 3I → 2SO + I k1 2 ① S2 O8 + I 2S2 O8 I3 (慢 ) → 3 2 ② 2S2 O8 I + I → 2SO 4 + I 2 (快) ③ I + I 2 → I3 (快)
2 8
2 4
3
二、化学反应速率的表示
1. 反应速率：——单位体积反应体系中反应进度 反应速率： 单位体积反应体系中反应进度
第八章 化学动力学
（1）此反应转化率达90%时，所需时间是多少？
（2）若A、B的初始浓度均为0.01mol· -3，达到同样转化率，所需时间是多少？ dm 解：初始浓度相同的二级反应。
小结： （1）化学反应速率定义与测定；反应速率与定容反应速率； （2）基元反应与质量作用定律；反应级数与反应速率常数； （3）非基元反应速率表示方法；
时间 浓度
t1 c1
t2 c2
t3 c3
t4 c4
t5 c5
t6 c6
…… ……
1、微分法： 如通过实验能得出参加反应物质浓度与反应速率关系数据，可 采用微分法：等式两边同除以各自单位后取对数：
得出上述直线关系从而得出直线斜率，即反应级数。
2、尝试法： （1）公式代入法：将各实验数据代入不同级数反应速率方程的 定积分形式中，如代入某级速率方程中得出的反应级数和反应 速率常数相同，则为几级； （2）作图法： cA-t图、ln(cA/[c]) -t图、 [c] / cA -t图、 1/ （cA /[c]） n-1 -t图哪种关系成直线，则说明是几级反应。
例：乙酸乙酯皂化反应 CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH (A) (B) (C) (D) 是二级反应。
A、B 的初始浓度均为 0.02 mol·dm-3，在21℃时，反应 25 min 后，取出样品， 终止反应进行定量分析，测得溶液中剩余NaOH 浓度为 0.529×10-2 mol·dm-3.
K 0 K t
t
K反 K生
(8)
(9)
将(8)、(9)两式代入(2)式即得：ln C kt ln C0
ln t kt ln 0
化学动力学基础专家讲座
反应截面
有效碰撞直径和碰撞截面 反应阈能
A与B分子互碰频率 两个A分子互碰频率 硬球碰撞模型
碰撞理论计算速率系数 公式
反应阈能与试验活化能关 系
碰撞参数
概率因子
有效碰撞分数
碰撞理论优缺点
化学动力学基础
第5页
§12.1 碰撞理论
在反应速率理论发展过程中，先后形成了碰 撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等
8RT exp( Ec )
RT
将与T无关物理量总称为B，取对数：
有
ln ksct (T )
Ec RT
1 ln T 2
ln
B
对T微分，得：
d ln ksct (T ) dT
Ec RT 2
1 2T
代入活化能定义式，得：
1
化学动力学基础
Ea Ec 2 RT
第24页
Ea
Ec
1 2
RT
反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从 试验活化能Ea计算。
因为所采取模型不足，使计算值与试验值不 能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论 应用受到一定限制。
化学动力学基础
第3页
§12.1 碰撞理论
双分子互碰频率和速率常数推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与试验活化能关系
概率因子
化学动力学基础
第4页
§12.1 碰撞理论
两个分子一次碰撞过程
因为不是每次碰撞都能发生反应，所以要
乘以有效碰撞分数q
r dcA ZAB q dt L
r
dcA
Z AB
E
e RT
dt L
E
q e RT
dA2BL
8RT
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数 k 值与较简单的反应的实验值相符。
缺点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率 因子的值很难具体计算。 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论 还是半经验的。
§12.2 过渡态理论
势能面 由过渡态理论计算反应速率常数 *活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系
量也不同。
势
以势能为纵坐标， 能
≠
反应坐标为横坐标，画
出的图可以表示反应过
程中系统势能的变化 这是一条能量最低的途径。
反应坐标
势能剖面图
沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作 横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反 应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。
从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道
对T微分，得： 代入活化能定义式，得：
反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从
实验活化能Ea计算。
在温度不太高时
Ea≈ Ec
将Ea代入速率常数的计算式，得：
与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有 考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论 计算值与实验值的偏差。
如把势能面比作马鞍的话 ，则马鞍点处在马鞍的中心
从反应物到生成物必须越过一个能垒
反应坐标 (reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值
都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。
在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反 应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能
，但必须越过势能垒 Eb
Eb是活化络合物与反 势
应物最低势能之差，E0是 能
≠
两者零点能之间的差值。
这个势能垒的存在说 明了实验活化能的实质。
反应坐标
势能剖面图
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的 投影图。
图中曲线是相同
势能的投影，称为等
势能线，线上数字表
≠
示等势能线的相对值
等势能线的密集 度表示势能变化的陡 度。
也是 的函数
反应截面是微观反应动力学中的基本参数， 反应速率常数 k 及实验活化能等是宏观反应动力 学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏 观速率常数的计算式为：
若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为
或 对于相同分子的双分子反应，则有
反应阈能与实验活化能的关系
根据实验活化能的定义： 已知 将与T无关的物理量总称为B，取对数：
对于反应 速率常数的计算式为 1个振动自由度用于活化络合物的分解
对于反应 速率常数的计算式为
用热力学方法计算速率常数
令：
设有双原子气相反
说明反应速率还与活化熵有关 若用压力表示，标准态是100 kPa，速率常数为
在热力学数据表上查到的都是压力是100 kPa 时的数值。
活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数 之间的关系
3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是 反应的速决步。
设某基元反应为
对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由 度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解 有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对 称伸缩振动，都不会导致络合物分解
但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致 络合物分解。
(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相 撞的机会等等。
碰撞理论的优点：
碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确 的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用
对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有 效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论。
势能面
该理论认为反应物分子间相互作用的势能是 分子间相对位置的函数
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计
算势能Ep的经验公式：
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距， De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数
*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ，折合质量为 ，运动速度分别为 和 ，总的动能为：
将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能
两个分子在空间整体运动的动能 对化学 反应没有贡献
而相对动能 可以衡量两个分子相互趋近 时能量的大小，有可能发生化学反应。
碰撞参数 描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示
设具有相对速度为 的B分子与A分子碰撞
在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直 径 与相对速度 之间的夹角为
硬球碰撞模型示意图
通过A球质心，画平行于 的平行线，两平 行线间的距离就是碰撞参数 b 数值上：
值愈小，碰撞愈激烈 迎头碰撞 迎头碰撞最激烈
势能沿着RT 线升高，到达T点形成活化络合物。
随着C原子的离去，势能沿着TP线下降 P点 是生成物AB分子的稳态 D点 是完全离解为A，B，C 原子时的势能
OEP一侧是原子间的 相斥能，很高。
马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点
该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P 点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是 最低点
硬球碰撞理论
不发生碰撞
碰撞截面
分子碰撞的相对平动能为 相对平动能在连心线上的分量
只有当 的值超过某一规定值 时，这样 的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 称为能发生化学反应的临界能或阈能
发生反应的必要条件是 设碰撞参数为某一数值时
凡是
的所有碰撞都是有效的
反应截面的定义
的值随着 的增加而增加
对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。
Lindemann提出的单分子反应理论就是碰撞理论 加上时滞假设，解释了时滞现象和为什么单分子反应 在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。
2020/4/24
§12.1 碰撞理论
双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反阈能 *反应阈能与实验活化能的关系
概率因子
§12.1 碰撞理论
在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等
碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先 决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次 碰撞都能导致反应发生。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。
则速率常数的计算式为
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
(1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效；
(2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生；
改用物质的浓度表示
这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式
在常温常压下，碰撞频率约为 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要
乘以有效碰撞分数q
对照Arrhenius公式
碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于 碰撞频率，故又称为频率因子
将上式写为 将上式取对数 再对温度微分
当 这就是Arrhenius经验式。
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和 Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上 提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必 须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论。
势能面投影图
≠
靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小 ，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。
在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升 高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子 的势能，即D点。
反应物R经过马鞍
≠
点T到生成物P，走的
是一条能量最低通道
。
由过渡态理论计算反应速率常数
过渡态理论假设： 1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先 形成活化络合物； 2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学 平衡的假设来计算；
缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所
有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有 困难，使理论的应用受到一定的限制。
§12.3 单分子反应理论
1922年 Lindemann（林德曼）对单分子气体反 应提出的历程为：
分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能 再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。
根据活化能定义式 代入式 得： 代入式
根据化学平衡中的van’t Hoff 公式
对于凝聚相反应 对于气相反应
将这个关系代入速率常数计算式 整理后得 与Arrehnius经验式比较，得
过渡态理论的优缺点
优点： 1.形象地描绘了基元反应进展的过程；
2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏 观反应的速率常数； 3.对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为 它与反应的活化熵有关； 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循 的能量最低原理。
化学动力学基础
2020年4月24日星期五
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手 段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学
缺点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率 因子的值很难具体计算。 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论 还是半经验的。
§12.2 过渡态理论
势能面 由过渡态理论计算反应速率常数 *活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系
量也不同。
势
以势能为纵坐标， 能
≠
反应坐标为横坐标，画
出的图可以表示反应过
程中系统势能的变化 这是一条能量最低的途径。
反应坐标
势能剖面图
沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作 横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反 应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。
从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道
对T微分，得： 代入活化能定义式，得：
反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从
实验活化能Ea计算。
在温度不太高时
Ea≈ Ec
将Ea代入速率常数的计算式，得：
与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有 考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论 计算值与实验值的偏差。
如把势能面比作马鞍的话 ，则马鞍点处在马鞍的中心
从反应物到生成物必须越过一个能垒
反应坐标 (reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值
都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。
在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反 应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能
，但必须越过势能垒 Eb
Eb是活化络合物与反 势
应物最低势能之差，E0是 能
≠
两者零点能之间的差值。
这个势能垒的存在说 明了实验活化能的实质。
反应坐标
势能剖面图
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的 投影图。
图中曲线是相同
势能的投影，称为等
势能线，线上数字表
≠
示等势能线的相对值
等势能线的密集 度表示势能变化的陡 度。
也是 的函数
反应截面是微观反应动力学中的基本参数， 反应速率常数 k 及实验活化能等是宏观反应动力 学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏 观速率常数的计算式为：
若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为
或 对于相同分子的双分子反应，则有
反应阈能与实验活化能的关系
根据实验活化能的定义： 已知 将与T无关的物理量总称为B，取对数：
对于反应 速率常数的计算式为 1个振动自由度用于活化络合物的分解
对于反应 速率常数的计算式为
用热力学方法计算速率常数
令：
设有双原子气相反
说明反应速率还与活化熵有关 若用压力表示，标准态是100 kPa，速率常数为
在热力学数据表上查到的都是压力是100 kPa 时的数值。
活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数 之间的关系
3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是 反应的速决步。
设某基元反应为
对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由 度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解 有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对 称伸缩振动，都不会导致络合物分解
但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致 络合物分解。
(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相 撞的机会等等。
碰撞理论的优点：
碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确 的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用
对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有 效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论。
势能面
该理论认为反应物分子间相互作用的势能是 分子间相对位置的函数
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计
算势能Ep的经验公式：
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距， De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数
*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ，折合质量为 ，运动速度分别为 和 ，总的动能为：
将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能
两个分子在空间整体运动的动能 对化学 反应没有贡献
而相对动能 可以衡量两个分子相互趋近 时能量的大小，有可能发生化学反应。
碰撞参数 描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示
设具有相对速度为 的B分子与A分子碰撞
在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直 径 与相对速度 之间的夹角为
硬球碰撞模型示意图
通过A球质心，画平行于 的平行线，两平 行线间的距离就是碰撞参数 b 数值上：
值愈小，碰撞愈激烈 迎头碰撞 迎头碰撞最激烈
势能沿着RT 线升高，到达T点形成活化络合物。
随着C原子的离去，势能沿着TP线下降 P点 是生成物AB分子的稳态 D点 是完全离解为A，B，C 原子时的势能
OEP一侧是原子间的 相斥能，很高。
马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点
该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P 点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是 最低点
硬球碰撞理论
不发生碰撞
碰撞截面
分子碰撞的相对平动能为 相对平动能在连心线上的分量
只有当 的值超过某一规定值 时，这样 的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 称为能发生化学反应的临界能或阈能
发生反应的必要条件是 设碰撞参数为某一数值时
凡是
的所有碰撞都是有效的
反应截面的定义
的值随着 的增加而增加
对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。
Lindemann提出的单分子反应理论就是碰撞理论 加上时滞假设，解释了时滞现象和为什么单分子反应 在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。
2020/4/24
§12.1 碰撞理论
双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反阈能 *反应阈能与实验活化能的关系
概率因子
§12.1 碰撞理论
在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等
碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先 决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次 碰撞都能导致反应发生。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。
则速率常数的计算式为
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
(1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效；
(2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生；
改用物质的浓度表示
这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式
在常温常压下，碰撞频率约为 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要
乘以有效碰撞分数q
对照Arrhenius公式
碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于 碰撞频率，故又称为频率因子
将上式写为 将上式取对数 再对温度微分
当 这就是Arrhenius经验式。
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和 Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上 提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必 须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论。
势能面投影图
≠
靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小 ，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。
在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升 高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子 的势能，即D点。
反应物R经过马鞍
≠
点T到生成物P，走的
是一条能量最低通道
。
由过渡态理论计算反应速率常数
过渡态理论假设： 1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先 形成活化络合物； 2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学 平衡的假设来计算；
缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所
有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有 困难，使理论的应用受到一定的限制。
§12.3 单分子反应理论
1922年 Lindemann（林德曼）对单分子气体反 应提出的历程为：
分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能 再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。
根据活化能定义式 代入式 得： 代入式
根据化学平衡中的van’t Hoff 公式
对于凝聚相反应 对于气相反应
将这个关系代入速率常数计算式 整理后得 与Arrehnius经验式比较，得
过渡态理论的优缺点
优点： 1.形象地描绘了基元反应进展的过程；
2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏 观反应的速率常数； 3.对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为 它与反应的活化熵有关； 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循 的能量最低原理。
化学动力学基础
2020年4月24日星期五
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手 段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学