第五章 相平衡
第五章 相平衡
衡时的p－x相图如右图
g
A
xB
B
三、二组分气－液平衡系统
例题二：在p=101.3 kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的 二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液 态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3 kPa及85℃沸腾 时的液相组成及气相组成。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和 蒸气压分别为46.00 kPa和116.9 kPa。
b、具有最低会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 TB＝291K
c、具有两种会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 曲线内为两相共存 曲线外是互溶单相区
d、不具有两种会溶温度的系统 如H2O－乙醚系统
T/K
291
H2O x
481
T/K
(C2H5)3N
333
H2O x
烟碱
五、二组分液－固平衡系统
pA*
p pA pB pA* xA pB* xB
pA* (1 xB) pB* xB
pB* pA* xB pA*
A
xB
B
压力与液相组成图（T一定）
设A在气相中的摩尔分数为yA，B为yB，则有
yA
pA p
pA* xA p
yB
pB p
pB* xB p
yA pA* xA yB pB* xB
继续降低压力至D，气液达到平衡
此时，液相组成为C点
p T一定 a
气相组成为E点
C点和E点称为相点 CE称为联结线
继续降低压力至F
pA*
CN
D
F
pB*
EM
此时，液相已经全部蒸发
气相组成为F点 继续降低压力
气相的简单状态变化
第05章 相平衡
第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。
因此研究相平衡有着重要现实意义。
一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面。
（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
（3）固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
体系中相的总数用Φ表示。
二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。
相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。
三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。
根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。
根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。
称为压力组成图。
温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。
研究T-x ，y 之间的关系。
和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。
四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。
如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。
5.相平衡
解：
p2 ∆ vap H m 1 1 ln = ( − ) p1 R T1 T2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R′ = 1 R′ = 0
4
例如，CaCO3(s)的分解
CaCO 3 (s) ƒ CaO(s) + CO 2 (g)
C = S − R − R′
R′— 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系 外的不同物种的组成间的独立关系数。 (ii) 当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电 中性条件带来的同一相的组成关系。 例如，在HCN的水溶液中，有五个物种H2O、OH-、 H+、CN-和HCN
状态1：µ α = µ β
β = G Gm α m
当φ = 2时 两相平衡
{p}
f =1
状态2：
α β β + d = + d G Gm Gm Gm α m
αƒβ 2
（T+dT，p+dp) 1 αƒβ {T}
17
dG = dG
α m
β m
1.克拉佩龙方程式
dG = dG
α m β m
dG = − SdT + Vdp
15
最多有一种固体水合物与水溶液、冰共存。
5.2 单组分系统
C =1 f = C −φ + 2
f = 3 −φ
当φ = 1时 单相 f = 2 双变量系统 f = 1 单变量系统 f = 0 无变量系统
第5章相平衡
5.3中低压下汽液平衡 5.3中低压下汽液平衡
相平衡时
ɵ V = P sφ s r x Pyi φ i i i i i
（5-18） 18）
热力学中汽液平衡的研究方法： 热力学中汽液平衡的研究方法： 汽液平衡的研究方法 从平衡数据的测定入手，总结得到相应的平衡 从平衡数据的测定入手， 规律，拟合得到活度系数方程参数， 规律，拟合得到活度系数方程参数，利用具有预 测功能的活度系数方程，并结合式（5-18），计 测功能的活度系数方程，并结合式（ 18），计 ）， 算得到其他条件下的汽液平衡性质。 算得到其他条件下的汽液平衡性质。 5.3.1中 5.3.1中、低压下二元汽液平衡相图 见教材，自阅。 见教材，自阅。
汽液平衡体系的四类
相平衡时： 19） 相平衡时： PyiφiV = Pi sφis xi （5-19） 工程条件： 工程条件： P〈 1.5MPa的烃类混合物，同分异构体等。 1.5MPa的烃类混合物 同分异构体等。 的烃类混合物， 低压体系： ③低压体系： 汽相： 汽相：理想气体的混合物 Pi = yi P f i l = ri xi f i l 液相：非理想溶液 液相： 相平衡时 yi P = ri xi f i l = Pi s ri xi 20） （5-20） 工程上：大多数体系可采用此法计算。 工程上：大多数体系可采用此法计算。
∴ −d (U + PV − TS ) ≥ 0
∴ ( dG )T , P ≤ 0
∵ G = U + PV − TS
判断是否达到平衡状态 时，未达到平衡态； 未达到平衡态； 时， 达到平衡态。（5-3） 达到平衡态。（ 。（5
=0
∆G < 0 ∆G = 0
( dG )T , P
物理化学 第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
第5章- 相平衡
1 (2) CO O 2 CO 2 2 1 (3) H 2 O 2 H 2O 2
这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2
独立组分数：C＝ S – R – R′
浓度限制条件：R′ 例如，在真空容器中发生如下反应：
2NH3 (g) N2 (g) 3H2 (g)
第五章
相平衡
相数的确定
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相； 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存；
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，它是单相）；
自由度
确定平衡系统的状态（既不产生新相也不消失
* nA (g) pA * nB (g) pB
2、 工业应用：水蒸气蒸馏
简单的低共熔二元相图
1.0Bi
a
A
0.4Cd 1.0Cd 0.2Cd 0.7Cd b c d e H A'
F
p
A
H 596
熔化物（单相）
546
C
F
T /K
C
B
413
D D' E
G
M
熔化物+Cd(s)
G E 413 Bi(s)+熔化物 D BBi
0.2
0.4
0.6
0.8
wCd
1 Cd
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
w(Cd) 0.2
的步冷曲线
b
T /K
f* 2
C
D
f * 1
1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化 Φ 1 f * 2 1 Φ 2 温度可以下降,组成也可变 2. 冷至C点,固体Bi开始析出 Φ 2 f * 2 1 Φ 1 温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出
工学第五章相平衡课件
系统中可独立改变数量的物质的数目称为独立组分 数。如食盐-水系统，S=2，因为Na+、Cl-、H+、OH皆不可独立改变；再如HI加热分解，系统中有I2、H2 和没有分解的HI，但达到平衡时，只要确定任一物质 的浓度其他浓度皆可确定（c(H2)=c(I2)，且三物质满 足平衡常数表达式），因而C=1。
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二、杠杆规则
杠杆规则证明：
系统的总质量为G1+G2，其中B 的 质 量 为 (G1+G2)·w ， 第 一 相 含 B 为G1·w1，第二相含B为G2·w2，则 t
(G1+G2)·w = G1·w1+ G2·w2
CK
D
整理得 G1·(w- w1)= G2·(w2-w)
即
G1·CK=G2·KD
若将横坐标换成x(摩尔分数浓度)
目录
5-1 相律
5-2 单组分系统 5-3 部分互溶双液系统 5-4 有简单共晶的双组分系统 5-5 形成化合物的双组分系统 5-6 有固溶体的双组分系统 5-7 双组分系统复杂相图的分析和应用 5-8 铁-碳系统相图
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2024/7/22
5-1 相律
多项平衡系统遵守的规律称为相律。 一、基本概念及定义 二、相律的推导 三、相律的应用
E点称为低共熔点，或称共晶点，该点为三相点( f =0)，其位置由两种物质的性质决定，不可改变。系 统组成为E时，熔点最低。
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2024/7/22
二、步冷曲线
冷却过程中，系统温度与时间的关系曲线称为步冷 曲线。
冷却过程描述见下页。
第五章 相平衡(10个)
第五章 相平衡一、本章基本要求1．掌握相、组分数和自由度的意义。
2．了解相律的推导过程及其在相图中的应用。
3．了解克劳修斯—克拉珀龙方程式的推导，掌握其在单组分两相平衡系统中的应用。
4．掌握各种相图中点、线及面的意义。
5．根据相图能够画出步冷曲线，或由一系列步冷曲线绘制相图.6．掌握杠杆规则在相图中的应用.7．结合二组分气液平衡相图，了解蒸馏与精馏的原理。
8．对三组分系统，了解水盐系统的应用,相图在萃取过程中的应用及分配定律的应用。
二、 基本公式和内容提要（一）基本公式相律的普遍形式：f K n =-Φ+ 克拉珀龙方程：mm d ln d V T H T p ∆∆= 克劳修斯—克拉珀龙方程的各种形式:微分式： 2m vap d ln d RT H T p ∆= vap m H ∆与温度无关或温度变化范围较小vap m H ∆可视为常数，定积分:vap m 211211ln ()H p p R T T ∆=- 不定积分式：vap mln H p C RT ∆=-+ 特鲁顿规则：K)J/(mol 88b mvap ⋅≈∆T H杠杆规则：以系统点为支点,与之对应的两个相点为作用点，有如下关系:1122()()n x x n x x -=-其中n 1 、n 2 分别表示平衡两相的摩尔数，x 、x 1、x 2分别表示系统的组成及其对应的平衡两相的组成。
（二）内容提要1．单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为：f =1－Φ+2=3－Φ图5-1 水的相图可见单组分系统最多只能有三相平衡共存，并且最多有两个独立变量，一般可选择温度和压力。
水的相图为单组分系统中的最简单相图之一。
图5—1中三条曲线将平面划分成固、液及气相三个区.单相区内f =2。
AB 、AD 和AE 分别表示气液、气固和固液两相平衡线。
两相共存时f =1.虚线AC表示应该结冰而未结冰的过冷水与水蒸气平衡共存。
A 点为三相点，这时f =0，水以气、液、固三相共存。
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第五章相平衡一、选择题1.NH4HS (s) 和任意量的NH3 (g) 及H2S (g) 达平衡时有（Ф代表相数）：( )(A) C = 2，Ф = 2，f = 2 (B) C = 1，Ф = 2，f = 1(C) C = 2，Ф = 3，f = 2 (D) C = 3，Ф = 2，f = 32. FeCl3和H2O 能形成FeCl3·6H2O，2FeCl3·7H2O，2FeCl3·5H2O，FeCl3·2H2O四种水合物，则该体系的独立组分数C和在恒压下最多可能的平衡共存的相数Ф分别为: ( )(A) C = 3，Ф = 4 (B) C = 2，Ф = 4 (C) C = 2，Ф = 3 (D) C = 3，Ф = 53. 硫酸与水可形成H2SO4·H2 O (s)、H2SO4·2H2O (s)、H2SO4·4H2O (s)三种水合物，问在101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( )(A) 3 种(B) 2 种(C) 1 种(D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存4. 某体系存在C (s)、H2O (g)、CO (g)、CO2 (g)、H2 (g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O (g) +C (s) = H2 (g) + CO (g); CO2 (g) + H2 (g) = H2O (g) + CO (g); CO2 (g) + C (s) = 2CO (g)。
则该体系的独立组分数C 为: ( )(A) C = 3 (B) C = 2 (C) C = 1 (D) C = 45. 298K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度数为( )(A) C = 2，Ф = 2，f = 1 (B) C = 2，Ф = 2，f = 2(C) C = 2，Ф = 1，f = 2 (D) C = 2，Ф = 1，f = 36.对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？( )(A) 与化合物一样，具有确定的组成(B) 不具有确定的组成(C) 平衡时，气相和液相的组成相同(D) 其沸点随外压的改变而改变7. 二元恒沸混合物的组成( )(A) 固定(B) 随温度改变(C) 随压力改变(D) 无法判断8. 在pΘ下，用水蒸汽蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点: ( )(A) 必低于373.2K (B) 必高于373.2K(C) 取决于水与有机物的相对数量(D) 取决于有机物的分子量大小9. 水的三相点是：( )(A) 某一温度，超过此温度，液相就不能存在(B) 通常发现在很靠近正常沸点的某一温度(C) 液体的蒸气压等于25 °C时的蒸气压三倍数值时的温度(D) 固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力10. 当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则：( )(A) p 必随T 之升高而降低(B) p必不随T而变(C) p必随T 之升高而变大(D) p随T之升高可变大或减少11. 在0 °C到100 °C的温度范围内，液态水的蒸气压p与T 的关系为：lg(p/Pa)＝-2265/T+11.101，某高原地区的气压只有59995 Pa，则该地区水的沸点为( )(A) 358.2 K (B) 85.2 K (C) 358.2 °C(D) 373 K12. 在373.15 K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为p和3p，A和B的某混合物为理想液体混合物，并在373.15 K、2p时沸腾，那么A在平衡蒸气相中的摩尔分数是多少？( )(A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/2 (D) 3/413. 当用三角形坐标来表示三组分物系时，若某物系其组成在平行于底边BC的直线上变动时，则该物系的特点是：( )(A) B的百分含量不变(B) A的百分含量不变(C) C的百分含量不变(D) B和C的百分含量之比不变14. 在通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为：( )(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 415. 哪一种相变过程可以利用来提纯化学药品？( )(A) 凝固(B) 沸腾(C) 升华(D) A、B、C任一种16. 在相图上，当系统处于下列哪一点时只存在一个相？( )(A) 恒沸点(B) 熔点(C) 临界点(D) 低共熔点17. 水的三相点附近，其气化焓和熔化焓分别为44.82 kJ·mol-1和5.99 4kJ·mol-1。
则在三相点附近，冰的升华焓约为：( )(A) 38.83 kJ·mol-1(B) 50.81 kJ·mol-1(C) -38.83 kJ·mol-1(D) -50.81 kJ·mol-118. 已知苯－乙醇双液系统中，苯的沸点是353.3K，乙醇的沸点是351.6K，两者的共沸组成为：含乙醇47.5%(摩尔分数)，沸点为341.2 K。
今有含乙醇77.5%的苯溶液，在达到气液平衡后，气相中含乙醇为y2，液相中含乙醇为x2。
问下列结论何者正确？( )(A) y2 > x2(B) y2＝x2(C) y2 < x2(D) 不确定19. 已知A和B可构成固溶体，在A中，若加入B可使A的熔点提高，则B在此固溶体中的含量与B在液相中的含量的关系是：( )(A) 大于(B) 小于(C) 等于(D) 不确定20. 区别单相系统和多相系统的主要根据是( )(A) 化学性质是否相同(B) 物理性质是否相同(C) 物质组成是否相同(D) 物理性质和化学性质是否都相同二、填空题1. 纯物质在临界点的自由度数等于。
2. 一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于。
3. 化工生产中经常用食盐水溶液作为冷冻循环液，从食盐在水中溶解度曲线可知，盐水体系有一定的低共熔点，因此在实际应用中，为了得到低温和不堵塞管道的效果，盐水浓度应采用为宜。
4.完全互溶的二组分溶液，在x = 0.6处,平衡蒸气压有最高值，那么组成x = 0.4的溶液在气—液平衡时，x (g)、x (l)、x (总)的大小顺序为。
5.一般有机物可以用水蒸气蒸镏法提纯，当有机物的和越大时，提纯一定质量有机物需用的水蒸气量越少，燃料越省。
6. 下列化学反应，同时共存并到达平衡(温度在900～1200 K范围内): CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g); CO2 (g) + H2 (g) = CO (g) + H2O (g); H2O(g) + CO (g) + CaO (s) = CaCO3 (s) + H2 (g)。
问该体系的自由度为。
7. 在80 °C下，将过量的NH4HCO3 (s)放入真空密闭容器中，发生下列分解反应：NH4HCO3 (s) = NH3(g) + CO2 (g) + H2O (g)。
达平衡后，系统的C = ; Ф = ; F = 。
8. 由A(l)与B(l)形成的二组分液态完全互溶的气-液平衡系统中，在外压一定的条件下，向系统中加入B(l)后系统的沸点下降，则该组分在平衡气相中的组成其在液相中的组成。
9. 某物质液态蒸气压与温度的关系为ln(p l/Pa) = -3063/(T/K) + 24.38，固态的蒸气压与温度的关系为ln(p s/Pa) = -3754/(T/K) + 27.92，则该物质的三相点对应的温度T = ，压力p = ，该物质液态的摩尔蒸发焓Δvap H m = 。
10. 水蒸气通过灼热的C(石墨)发生下列反应：H2O (g) + C(石墨) = CO (g) + H2 (g)。
次平衡系统的组分数C = ，相数Ф = ，自由度数F = 。
这说明生成的CO (g)，H2 (g)在气相中的摩尔分数与有关。
三、简答题1. 相点与物系点有什么区别?2. 单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?3. 恒沸混合物是不是化合物?4. 在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?5. 沸点和恒沸点有何不同?四、计算题1. 已知两组分A和B 体系的相图如下:(1) 在图右部画出a，b，c 表示的三个体系由t1温度冷却到t2的步冷曲线；(2) 标出各相区的相态，水平线EF，GH上体系的自由度；(3) 使体系P降温，说明达到M，N，Q，R 点时体系的相态和相数。
2. Au 和Sb 分别在1333 K 和903 K 时熔化，并形成一种化合物AuSb2，在1073 K熔化时固液组成不一致。
试画出符合上述数据的简单相图，并标出所有的相区名称。
画出含50% Au之熔融物的步冷曲线。
3. 苯(A)和二苯基甲醇(B)的熔点分别为6 °C和65 °C。
A和B可形成不稳定化合物AB2，它在30 °C 时分解为B和x B = 0.5的熔液。
低共熔点为1 °C, 低共点熔液组成x B = 0.2。
(1) 根据以上数据画出苯—二苯基甲醇的T-x示意图。
(2) 标出各区域的相态。
4.定压下Tl、Hg 及其仅有的一个化合物 (Tl2Hg5) 的熔点分别为303 °C、-39 °C、15 °C。
另外还已知组成为含8％Tl 的溶液和含41％Tl 的溶液的步冷曲线分别为下图：Hg、Tl 的固相互不相溶。
(1) 画出上面体系的相图。
(Tl、Hg 的相对原子质量分别为204.4、200.6)(2) 若体系总量为500 g，总组成为10% Tl，温度为20 °C，使之降温至-70 °C 时，求达到平衡后各相的量。
5. A-B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如下图所示，指出各个相区的相平衡关系、各条线所代表的意义以及三相线所代表的相平衡关系。
6. 某A-B二组分凝聚系统相图如下图所示。
(1) 指出各相区的稳定相，三相线上的相平衡关系；(2) 绘出图中状态点为a, b, c的样品的步冷曲线，并注明各阶段的相变化。
7. 根据下图回答问题：(1) 曲线OA, OB, OC分别代表什么意思？(2) 指出O点的含义。
(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是什么？(4) 在2000 K时，增加压力，使石墨转变为金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？(5) 试从相图上估计，在2000 K时，将石墨转变为金刚石至少要加多大压力？8. 在273 K和293 K时，固体苯的蒸气压分别为3.27 kPa 和12.30 kPa, 液体苯在293 K时的蒸气压为10.02 kPa，液体苯的摩尔蒸发焓为34.17 kJ/mol。