大学化学 第一章

-1
答：该反应在298.15K时的标准摩尔焓变为- 81.89 kJ•mol-1 .

注
1
Ө
意
ΔfHmB(298.15K)是热力学基本数据，
(2)规定：
1）298.15K时,最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。 2）298.15K时,水合氢离子的标准摩尔生成焓等于零。 据此,可获得其它化合物或其它水合离子在298.15K时的标准摩 尔生成焓的数据,被列于本书附录.
f Hm
Formation，生成

标准状态 Δξ = 1 mol
标准焓变
F 系统作功 A
△h
非体积功 W′ ★单位：kJ。 ★ W 不是状态函数；
★系统对环境作功: W <0； ★环境对系统作功: W >0。
W=F△h =PA△h =P△V
热力学第一定律数学表达式
一封闭系统1，热力学能U1， 从环境吸 收热Q， 对环境做功W， 变到状态2,热力
学能U2
Q>0
W<0
则有：
△rHmө(298.15K) ＝∑vi△f Hmө(生成物) - ∑vi△f Hmө(反应物) ＝ (-3079.41) - [ (-372.86) + 9×(-241.82) ] ＝ -530.17 kJ•mol-1
[练习] 查附录中各物质的标准摩尔生成焓的数据，试计算下列反 应在298.15K时的标准摩尔焓变。 CaO(s)+ H2O(l) ＝ Ca2+(aq) + 2OH-(aq) 解: 查表可知 CaO(s) + H2O(l) ＝Ca2+(aq) + 2OH-(aq)
对于任意反应 0 = ΣνBB 在温度T和标准压力pө下,反应进度为
1mol 时的焓变,称为反应的标准摩尔焓变。
符 号:
ө △rHm (T)
单 位：kJ•mol-1 (或J•mol-1)
r ——代表化学反应（reaction） m——代表1 摩尔反应（以反应式为基本单位） ө ——代表热力学标准态 T—— 代表热力学温度(K)
则：
QP =H2-H1=ΔH
符号：H ； H 是状态函数； 无绝对数值； 其值与n 成正比； 单位： kJ·mol-1。 根据 Q 符号的规定，有：
ΔH <0
ΔH >0
QP <0 恒压反应系统放热;
QP >0 恒压反应系统吸热。
化学反应热的计算★★
1 盖斯定律
化学反应的反应热（在恒压或恒容条件下）只与物 质的始态或终态有关而与变化的途径无关。
通式：
0=B BB
B称化学计量数。
以合成氨反应为例：N2 +3H2
可写为：
2NH3
0 = -N2 -3H2 +2NH3
即：
对于一般的反应：
N2 +3H2 == 2NH3
aA+bB == gG+dD
其化学反应计量方程为： 0=BBB
其中B的符号： a、b为负；g、d为正
化学反应的能量守恒定律
U 是状态函数；
无绝对数值； 其值与n 成正比。
* 热 热力学中将能量交换形式分为热和功。 热是系统与环境因温度不同而传递的 能量。
符号：Q ，
单位：kJ； Q 不是状态函数； 系统吸热：Q > 0 ； 系统放热：Q < 0
*功
系统与环境交换能量的另一种形式—功
★功分为：体积功 W
(W=-PΔV )
“在任何过程中，能量既不能创造， 也不能消灭， 只能从一种形式转化 为另一种形式。”
此即热力学第一定律，通常表示为：
ΔU=Q+W
能量转化的两个实例
在火箭推进器中燃料燃烧， 将化学能转化为热能再转化 为火箭运动的动能 (a)
水力发电站中将水的势能转 化为电能。
1.状态与状态函数 系统的状态是指描述该系统的性质的综合。 (1) 对一系统，各种性质都有确定数
许多反应我们可以看得到， 如： 4Fe + 3O2 = 2Fe2O3 Mg + CO2 = MgO + CO
Pb(NO3)2 + 2KI
= PbI2 + 2KNO3
有的反应难以看得到：
Pb2+ + EDTA = Pb-EDTA
有的反应式可以写出来，却不知到能否
发生？ Al2O3 + 3CO = 2Al + 3CO2
这就需要了解化学反应的基本规律。
其中最重要的是化学热力学。 热力学——研究化学变化和相变化过 程中能量转换规律的科学。
热力学来自于大量实践的归纳总结， 因此任何自然过程皆不违背热力学规律。
化学热力学有三个定律，我们重点讨 论第一、第二定律。 为此，我们先建立几个基本概念， 包括： 系统、 环境、 相； 质量守恒、 能量守恒
设反应在指定温度T 和标准压力pө下进行, 则由最稳定单质 生成1mol某纯物质时的焓变,称为该物质的标准摩尔生成焓。 记为： △fHmө(T) 单位：kJ•mol (或J•mol )
-1 -1
f — formation； 参考温度T为298.15K。 例如298.15K时 C(s,石墨) + O2(g) = CO2(g), △rHmө=-393.509kJ· mol-1 则 △fHmө[CO2] =-393.509kJ· mol-1
ΔU = Q + W ΔU=U2-U1
【例】能量状态U1的系统，吸收了600J的热能，又对
环境做了450J的功。求系统的能量变化和终态能量U2.
【例】能量状态U1的系统，放出了100J的热能，环境对 系统做了250J的功。求系统的能量变化和终态能量U2.
【例】水中有一电炉丝，与外接电源相接。水池是绝热的， 该装置各部分近似看作封闭系统。如果按照如下几种情况 选择系统，判断U, W, Q的符号。 (1) 以水为系统; Q＞0；W=0；△U＞0 (2) 以水和电炉丝为系统;
热力学关于标准态的规定 （1）气体物质的标准态是在标准压力(p⊖ =
100.00kPa)时的(假想的)理想气体状态;
（2）溶液中溶质B的标准态是:在标准压力p⊖
时的标准质量摩尔浓度b⊖ =1.0mol.kg-1,
（3）液体或固体的标准态是:在标准压力p⊖ 时的纯液体或纯固体。
3
(1)定义：
标准摩尔生成焓
将上式写成通式： △rH=∑i△rHi 根据盖斯定律，
若化学反应可以加和，则其反应热也可
以加和。 推理：任一化学反应可以分解为若干最
基本的反应 （生成反应） ，这些生成 反
应的反应热之和就是该反应的反应热。
如： AB + CD == AC + BD ΔH A+B = AB ΔH1 ;
C+D = CD ΔH2 ;
V2 =V1 △V =0
∵ △U =Q +W
∴ △U =Q -P△V =QV
2
定压过程反应热 QP
由于P2 =P1 =P
∵ △U =Q -P△V
∴ QP =△U +P△V
3 焓
上式可化为： QP=（U2-U1）+ P（V2-V1） 即： QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1） 此时，令： H = U +PV 称：焓
标准态, 298.15K, 稳定单质
(1)式:
ө
i
对于任意反应（298.15K，标准态） aA + bB = dD + eE
ө ө
r H m i f H m (生成物） i f H m (反应物）
i
ө ө ө [df Hө ( D ） e H ( E ） ] [ a H ( A ） b H ] m f m f m f m (B）
如： C+O2= CO2
有：
1 C+ O2= CO 2 1 CO+ O2= CO2 2
Δr H 1
ΔrH2
Δr H 3
ΔrH1=△rH2+△rH3
【例题】 已知：在298.15k、100 kPa时，
(1) Ca (s) + C(石墨) + 3/2O2(g) = CaCO3(方解石), △rHm = -1206.92kJ•mol (2) CaCO3(方解石) = CaO(s) +CO2 (g) ， △rHm = 178.3kJ•mol 在298.15k、100 kPa
vi : 化学计量系数,均取绝对值.
(2)式：
ө ө △rHm ＝∑vR△fHm (R)
＝
ө d△fHm (D)
+
ө e△fHm (E)
+ (-a)△fHmө(A) + (-b)△fHmө(B)
vR: 化学计量系数, 生成物取正值（+），反应物取负值(-).
【例】已知: Na2S(s) + 9H2O(g) = Na2S• 9H2O(s), 查附 录知 Na2S(s)、H2O(g) 和 Na2S• 9H2O (s) 在 298.15K时 的标准摩尔生成焓分别是 -372.86 kJ•mol-1、-241.82
A+C = AC ΔH3 ;
B+D = BD ΔH4 。 则： ΔH =ΔH4+ΔH3-ΔH1-ΔH2
即: △rH=∑i△rHi
2 标准摩尔焓变
因为QP=ΔH，所以恒温恒压条件下的
反应热可表示为反应的焓变:ΔrH(T);
反应系统的nB确定为1mol时,反应热
称为反应的摩尔焓变:ΔrHm(T)； 在标准状态下的摩尔焓变称反应的 Ө 标准摩尔焓变:ΔrHm (T)
r H m,T