胶体化学表面张力毛细作用和润湿作用
物理化学第七章
粗分散物系
>10-7m
混浊泥水，牛 奶，豆浆
3、胶体四大特征：（同溶液相比较）
①聚结不稳定性（热不稳自发聚沉）②多相不均匀性 聚结不稳定性 ②多相不均匀性（一相分散 于另一相，有相界面）③高分散性 ③高分散性（颗粒大小及胶团量不相同） 结构组成不确定性（受添加剂或添加物影响） ④结构组成不确定性 （真溶液：热稳，均相物系，组成，结构，分子量恒定） 4、胶体化学研究内容：表面现象，分散物系及高分子溶液 5、表面：物体处于真空或与本身饱和蒸气达平衡的面。 6、界面：物体与空气或其他物体相接触的面（存在于两相之间 几个nm厚度薄层） 7、表面现象（Surface phenomenon）：凡物质处于凝聚状态时， 其界面上发生的一切物理化学现象。（包括s-g,s-l,l-g,ss,l-l等统称表面）严格讲为界面现象，如：毛细现象，润湿 作用，液体过热，蒸气过饱和，吸附作用等统称界面现象 AS Sο (Interface phenomenon)。
（1）按分散相和分散介质的聚集状态分类
分散相 分散介质 名称 气 泡沫 液 液 乳状液 固 悬浮体，溶液胶 气 液 固 固溶胶 固 气 液 气 气溶胶 固
实例 肥皂泡沫 牛奶 泥浆，金溶胶 浮石，泡沫玻璃 珍珠，某些矿石 某些合金 雾 烟
（2）按分散相的分散度分类
类型 低分子 分散物系 分散相粒子半 径 <10-9m 分散相 原子 离子,小分子 性质 均相，热力学稳定物 系，扩散快，能透过 半透膜，形成真溶液 均相，热力学稳定物 系，扩散慢，不能透 过半透膜，形成真溶 液 举例 NaCI、蔗糖的 水溶液，混合 气体等 聚乙烯醇水溶 液
之一)：当毛细管插入润湿性液体水中时，管内液面呈凹面, △P背向 液面，使液体受到向上提升力而沿管内壁上升,当液柱产生的静压 力ρgh=△P时达平衡停止移动；反之，当毛细管插入非润湿性液体 汞中时产生管内凸液面，因△P向下,使管内液面下降至ρgh=△P 达平衡时停止，此为毛细现象。
表面吸附与润湿
dU TdS PdV dA dH TdS VdP dA dF SdT PdV dA dG SdT VdP dA
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广义的表面自由能定义：
保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时， 相应热力学函数的增值。
(
U A
)S
,V
(
H A
可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必 须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸 附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张 力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况， 而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。
18
影响表面张力的其他因素
14
界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时， 界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
因为
运用全微分的性质，可得：
S
( A)A,P,nB ( T )A,P,nB
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加
的。所以 随T的增加而下降。
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界面张力与温度的关系 Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:
这活化能Ea远小于H2分子的解 离 能 ， 这 就 是 Ni 为 什 么 是 一 个 好 的加氢脱氢催化剂的原因。
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物理吸附向化学吸附的转变
脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化 能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P 点，然后变成H2分子沿Pa P’线离开表面。
41
吸附热
6
表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上
专题讲解 界面现象 胶体化学
表面吉布斯自由能和表面张力1、界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面（interface），通常有液－气、液－固、液－液、固－气、固－液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面（surface）。
2、界面现象：由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。
由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。
由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。
3、比表面（Ao）表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。
用数学表达式，即为：A0=A/V高分散体系具有巨大的表面积。
下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。
高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。
4、表面功在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，称为表面功（ω’）。
-δω’=γdA(γ:表面吉布斯自由能，单位：J.m-²)5、表面张力观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，称为界面张力（interface tension）或表面张力（surface tension）。
它作用在表面的边界面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。
润湿物理化学教案中的润湿剂的表面张力与润湿性能
润湿物理化学教案中的润湿剂的表面张力与润湿性能润湿是物体表面与液体之间的相互作用现象，能够决定液体在固体表面展开或收拢的能力。
在物理化学教学中，润湿剂的表面张力与润湿性能是重要而复杂的研究领域。
本文将探讨润湿剂的概念、表面张力以及润湿性能的关系，并着重介绍一些常见润湿剂的性质和应用。
1. 润湿剂的概念润湿剂是一种添加在液体中的化学物质，可以改善液体与固体表面之间的相互作用力，以增强液体对固体的润湿性能。
润湿剂一般分为两类：阳离子润湿剂和非离子润湿剂。
阳离子润湿剂是指在水中离解产生带正电荷的离子，并通过与固体表面上的空位或电子对相互作用来改变润湿性能。
非离子润湿剂则是由由非离子表面活性剂构成，其分子中不带电荷，通过分子间力来改变润湿性能。
2. 表面张力与润湿性能的关系表面张力是指液体表面上的分子间相互作用力，其大小决定了液体能否湿润固体表面。
润湿性能好的液体通常具有较低的表面张力。
润湿剂能够通过改变表面张力来调节液体的润湿性能。
当润湿剂添加到液体中时，润湿剂分子会吸附在液体-固体界面上，减小了界面的表面张力，从而使液体更好地与固体接触，提高了润湿性能。
3. 常见润湿剂的性质和应用3.1 阳离子润湿剂阳离子润湿剂常用于纺织工业和造纸工业中。
例如，十二烷基硫酸钠（SDS）是一种常见的阳离子润湿剂，可应用于洗涤剂和乳化剂中，以增强其润湿性能。
3.2 非离子润湿剂非离子润湿剂具有良好的表面活性能力和溶解性，常用于鞋类、皮革和塑料等工业中。
聚氧乙烯醇（POE）是一种常见的非离子润湿剂，可用于改善塑料和涂料的润湿性能。
4. 润湿剂的改善措施除了选择合适的润湿剂外，还可以通过控制温度、pH值和添加助剂等方式来改善润湿性能。
例如，提高温度可以使某些润湿剂分子更容易吸附在固体表面上，进而改善润湿性能。
结论：润湿剂在物理化学教学中扮演着重要的角色。
其表面张力与润湿性能的关系是润湿剂研究的核心内容。
理解润湿剂的概念、性质以及应用，对于掌握物体表面与液体相互作用的基本原理和应用具有重要意义。
物理化学中的表面现象与胶体化学
物理化学中的表面现象与胶体化学物理化学是一门探讨物质性质变化及相关规律的学科。
与之相关的表面现象和胶体化学则是物理化学领域中一项重要的分支。
本文将从表面现象和胶体化学两个方面入手，探讨它们的基本概念、相关应用和研究意义。
一、表面现象观察一个物体，我们会发现它的表面是与外界直接接触的部分。
因此，表面现象是物质研究中一种极其普遍和重要的现象。
表面现象是指两种或两种以上介质相接触时，有特殊性质的现象出现。
在物理化学中，表面现象主要包括表面张力、毛细现象和润湿现象。
表面张力是液体表面处由于分子间作用力而表现出来的一种现象。
表面张力较大的液体在容器中形成凸面或水滴状，这种现象称为毛细现象。
液体与固体相接触时，液体能否在固体表面上均匀分布并附着称为润湿现象。
表面现象在自然界和人类生活中都有广泛应用。
例如，水平稳定的大船只是因为水面的表面张力；高楼大厦的毛细管水系统则利用了毛细现象；润滑油、乳液、涂料等都运用了润湿性质。
二、胶体化学胶体化学是涉及无色透明的小粒子（胶体）和它所处的环境之间的相互作用的学科。
胶体是介于小分子和宏观物体之间的一种存在形式，其中粒子的平均大小在1至1000纳米之间。
胶体物理包括多种胶体类型，例如溶胶、凝胶和气溶胶等。
胶体学科研究中的主要问题是如何制备胶体，以及在胶体中所表现出的各种特殊性质。
胶体的制备方法包括溶胶法、凝胶法和胶体化合物分解法等。
在胶体中存在的各种特殊现象包括布朗运动、泡沫现象和重力分选等。
胶体的应用十分广泛，例如在涂料、油墨、胶水、陶瓷、橡胶等方面都得到了广泛的应用。
另外，人类生命活动中的一些基础物质，例如蛋白质、肌肉等，都是以胶体形式存在的。
三、物理化学中的表面现象与胶体化学的关联表面现象与胶体化学之间有着密不可分的联系。
在液态物质中，固液接触面所呈现的动态变化与胶体的形成和演化密切相关。
例如，胶体粒子表面的物理化学特征决定了胶体粒子的成长和聚集行为。
此外，表面现象和胶体化学之间也有着一些实际应用。
天津大学胶体与表面化学课件第四章界面现象和吸附
（Antonoff 规则 34.4 ）
1，2分别为两个相互饱和的液体的表面张力。
（例：苯层28.8, 水层63.2) 。不是液体(苯28.4)与含有本 身蒸气的空气相接触时测量值。
17.12.2020
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（2）温度：
T升高， 下降。
温度系数
经验公式： T0[1k(TT0)]
当 T T0时，T 0 （表面张力为零）
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4
注：表面张力:
F/2l
单位面积表面功:
wr
dA s
单位面积表面Gibbs函数:
(
G As
)T .P
三者虽为不同的物理量，但三者单位均可
化为 N.m-1 。
因为: N.m-1 = N.m/m2 = J/m2
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5
二、热力学公式：（先考虑系统内只有一个相界面）
d G S d VT d Bp B ( )dB ( )n dA d T u d Ps d B V B ( )dB ( )n dA
式中： ( G ) ( u)
....
ATP nB ()
ASV nB ()
表明界面张力在T、P和各相中各物质的量不变时， 增加单位界面积时所增加的Gibbs函数。
G V ~ p V ~ （ p r ' p ） V ~2rl gM 2 r
Pr’ 和 P分别为小液滴凹面的压力和外压。
此处因为： G
r
0
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小液滴
平面液体
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根据气液平衡： 液 气
r0 R lp n T r;0 R lp n T 0
小液滴化学势
大块水化学势
Pr 和 Po 分别为小液滴和平面液体的饱和蒸汽压
胶体化学第4章 表面张力 毛细作用和润湿作用
则x与y各增加dx和dy 。
Young-Laplace 公式
移动后曲面面积增量为： dAs (x dx)( y dy) xy
D'
x dx C'
o'
xdy ydx (dydx 0)
增加这额外表面所需功为
A'
D
dz
B'
C
y
o
Wf g xdy ydx
克服附加压力所作的功为 W ' psdV dV xydz
第四章 表面张力、毛细作用和 润湿作用
附加压力
表面现象
表面润湿 表面吸附
蒸汽压
毛细现象
表面张力和表面能
ps
界定：界面和表面
什么是界面?
不同相态之间，两相紧密接触、约有几个分子厚度的 过渡区，称为该两相的界面（interface）。
常见的界面有：
液体 界面 性质
气-液界面 液-液界面 液-固界面
气-固界面 固-固界面
液体界面性质的研究内容
研究对象： 液-气界面性质; 液-固界面性质; 液-液界面
基本内容： 1、物体表面会发生怎样的物理化学现象 2、物体表面分子和内部有何不同 3、界面现象对体系性质的影响
前沿热点、实际应用：
1、超临界干燥技术 2、仿生材料——超疏水、超亲水材料 3、分子子组装膜；LB膜。。。。。。
狭义的表面吉布斯自由能：
g
G ( A ) p,T ,nB
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，
Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表
面自由能或表面能，用符号g 或 表示，单位为J·m-2。
等温、等压条件下，可逆的增加单位表面积时，环 境对体系所做的功转化为表面层分子的吉布斯自由能。
胶体化学考点
胶体化学考点一、σ的定义：恒温恒压下，可逆地增加单位表面积，环境对体系所做的功，单位J〃m-2定义表面张力（σ）：单位长度液体表面的收缩力，单位N〃m-1（或mN〃m-1）表面过剩：表面浓度与体相浓度之差接触角：在固、l、g三相交界处，作l-g界面的切线，由此切线经液体内部与液固界面所成的夹角二、L ap l ace方程：三种特殊情况下的表达式1、曲面为球面，则R1=R2=R，ΔP=2σR2、曲面为柱面，则R1=R，R2=≦，ΔP=σ/R3、气泡存在两个g-l界面，且R1=R2=RΔP=4σ/R三、沾湿、浸湿、铺展，润湿过程的热力学判据，接触角判据。
•热力学判据沾湿 - Wa=σg-l(1+cosθ)≥0 θ≤180°浸湿 A=σg-l cosθ≥0 θ≤90°铺展 S=σg-l(cosθ-1)≥0 θ≤0°•接触角判据：通常真截将θ作为润湿与否的依据，θ>90°时，称为不润湿；θ<90°时，称为润湿；θ≤0°时（或不存在）铺展。
四、吸附等温线的类型类型Ⅰ：单分子层吸附，远低于P时，即吸满单分子层，P上升, 不再增加类型Ⅱ：S型吸附等温线（常见），低压下为单分子层，压力增加，产生多分子层吸附，图中B是低压下曲线的拐点，通常认为吸满了单分子层，B也即计算比表面的依据，如-195℃下氮在铁催化剂上的吸附。
类型Ⅲ：较少见，一开始即为多分子层吸附。
类型Ⅱ、Ⅲ在P→P0时，曲线趋于纵轴平行线的渐近线，表明产生了吸附质的凝聚，如低温下（-137.7～-58℃）溴在硅胶上的吸附。
类型Ⅳ：低压下产生单分层吸附，压力增加，吸附剂的孔隙结构中产生毛细凝聚，急剧上升，毛细孔中装满吸附质后, 不再上升。
如常温下，苯在硅胶上的吸附。
类型Ⅴ：低压下即产生多分子层吸附，压力增加，毛细凝聚五、单分子层吸附理论假设（1）被吸附分子间无作用力，因而分子脱附不受周围分子的影响。
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前沿热点、实际应用：
1、超临界干燥技术 2、仿生材料——超疏水、超亲水材料 3、分子子组装膜；LB膜。。。。。。
一、液-气界面
第一节 液体的表面张力
1、水滴为什么是 球形而不是方形
一、界面现象的微观本质
表面分子受到体相分子的拉 力大，受到气相分子的拉力小 （因为气相密度低），所以表面 分子受到被拉入体相的作用力— 净吸力。
在两相(特别是气-液)界面上，处 处存在着一种张力，它永远与表 面相切，而与静吸力相互垂直。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面吸附、毛细现 象、过饱和状态等。
表面张力和表面能
ps
界定：界面和表面
什么是界面?
不同相态之间，两相紧密接触、约有几个分子厚度的 过渡区，称为该两相的界面（interface）。
常见的界面有：
液体 界面 性质
气-液界面 液-液界面 液-固界面
气-固界面 固-固界面
没有气-气界面，不同气体接触总是很快就混合均匀。
界定：界面和表面
什么是表面?
非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水 中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定 向排列。
表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增 加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大 ，表面活性也愈大。
由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如 果要把分子从内部移到界面，可逆地增加表面积，就 必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。
温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA 所需对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：
W ' g dA
式中 g为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒
界面张力下降1 mN/m
通常：表面张力一般随压力的增加而下降。
七、表面张力与物质属性的关系
1. 表面张力与分子间相互作用力的关系
对纯液体而言，表面张力决定于分子间形成的化 学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
g g g g (金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
2. 表面张力与分子极性关系 表面张力是由于分子间力而引起的净吸力所产生
（4）两者量纲相同
J m2
N m m2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
N m
影响表面张力的主要因素
五、表面张力与温度的关系
温度升高，表面张力下降。
温度升高，物质膨胀，分子间距增大，吸引 力减弱；温度升高，两相密度差异减小；因 此，表面张力降低。
特例： 超临界状态，表面张力消失
表面张力与温度的关系—经验方程（了解）
对绝大多数液体 T↑, γ↓ 一些经验方程：
（1）表面张力是由于处于表面层的分子受到“净吸 力”的作用而产生的与表面相切，与“净吸力” 相互垂直，引起液体表面自动收缩的力。
（2）表面张力与表面吉布斯自由能是同一数值的两 个不同概念，前者从力学角度，而后者从能量角 度讨论界面所存在现象
（3）表面张力是物质的自然属性，与物质的属性、 温度、压力、组成以及共存的另一相有关
定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可 逆非膨胀功。
思考
从能量守恒的角度，环境对体系做了表面 功，体系获得了能量，该能量如何表现出 来？ ——表面能
四、表面自由能(surface free energy)
保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热 力学函数的增值。
狭义的表面吉布斯自由能：
被水分子拖入水相内部，非表面活性物质在表面 的浓度低于其在本体的浓度。
如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包 括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。
思考：矿泉水为何能浮起硬币？
八、溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面活性物质 加入后能使水的表面张力降低的溶质称为表面
活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的
g
G ( A ) p,T ,nB
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，
Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表
面自由能或表面能，用符号g 或 表示，单位为J·m-2。
等温、等压条件下，可逆的增加单位表面积时，环 境对体系所做的功转化为表面层分子的吉布斯自由能。
关于表面张力与表面Gibbs自由能
二 表面张力（surface tension）
请同学们用表面张力的知识思考图中的现象
表面张力
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种 张力，这种力垂直于界面，指向液体方向并与表面 相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张
力，用 g 或 表示。
表面张力的单位是： N m1
三、表面功（surface work）
凝聚态(液态、固态)物质与其饱和蒸气达成平衡时， 在两相紧密接触、约有几个分子厚度的过渡区，称为该凝 聚态的表面（surface）。
通常将凝聚态物质与空气达成平衡时，在两相紧密接 触、约有几个分子厚度的过渡区，也称为该凝聚态的表面 ，严格讲那是气-液界面。
液体界面性质的研究内容
研究对象： 液-气界面性质; 液-固界面性质; 液-液界面
对金属， n≈1
但对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体，
T↑g↑。
六、表面张力与压力关系——难定量
压力影响表面张力的原因：
改变气相分子的密度
气体分子在液体表面的吸附
气体分子溶解在液体内部等
结果：压力增加时所测得的表面张力包括了溶解、吸 附、压力等多因素的总和影响。
实验表明：通常每增加10 atm，
，因此极性分子物质的表面张力比非极性分子物质的 表面张力大。
水（72.75mN/m）; 正己烷 (18.4mN/m);
八、溶液的表面张力与溶液浓度的关系
水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。
非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表
面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于
Ramsay-Shields 方程
g kVm23 ( Tc T 6 )
Tc ：临界温度 Vm ：液体的摩尔体积 k： 经验参数，对非缔合的非极性液体
k ≈ 2.2×10-7 J.K-1
Guggenheim 方程
g
g
0
(1
T Tc
)
n
γ0 ：常温时的表面张力 n ： 经验参数，对有机液体，n=11/9，