1 表面张力和表面自由能
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第1章表面张力与表面自由能
★ 1869年达普里（A.Dapre）研究了润湿和黏附 现象，将黏附功与表面
张力联系起来。
★ 1859年，开尔文（Kelvin）将表面扩展时伴随的热效应与表面张力随
温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸汽压随表面曲率的变化的方程 即著名的开尔文方程。
13
1.3 发展历史
★1878年，表面热力学的奠基人吉布斯（Gibbs）提出了表面相厚度为 零的吉布斯界面模型，他首先应用数学推理的方法指出了在界面区上的 物质浓度一般地不同于各本体相中的浓度，从而使这一新型学科一开始 就建立在稳固的理论基础上。他还导出了联系吸附量和表面张力随体相 浓度变化的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。
1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成109m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
11
表面表征指标之一：比表面与分散度
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特 的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。如多孔电极由于 其表面积较大，电流密度小，因而极化小；再如，由超细微粒制备的催 化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高；此外，将药 物磨成细粉以提高药效、将金属做成超细微粒以降低熔点都说明了超细 微粒具有独特的表面效应。
7
1.2表面和界面(surface and interface)
常见的界面有：气-液表面，气-固表面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。
1.气-液表面
2.气-固表面
3.液-液界面
4.固-固界面
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1.2 表面和界面(surface and interface)
张力联系起来。
★ 1859年，开尔文（Kelvin）将表面扩展时伴随的热效应与表面张力随
温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸汽压随表面曲率的变化的方程 即著名的开尔文方程。
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1.3 发展历史
★1878年，表面热力学的奠基人吉布斯（Gibbs）提出了表面相厚度为 零的吉布斯界面模型，他首先应用数学推理的方法指出了在界面区上的 物质浓度一般地不同于各本体相中的浓度，从而使这一新型学科一开始 就建立在稳固的理论基础上。他还导出了联系吸附量和表面张力随体相 浓度变化的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。
1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成109m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
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表面表征指标之一：比表面与分散度
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特 的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。如多孔电极由于 其表面积较大，电流密度小，因而极化小；再如，由超细微粒制备的催 化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高；此外，将药 物磨成细粉以提高药效、将金属做成超细微粒以降低熔点都说明了超细 微粒具有独特的表面效应。
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1.2表面和界面(surface and interface)
常见的界面有：气-液表面，气-固表面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。
1.气-液表面
2.气-固表面
3.液-液界面
4.固-固界面
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1.2 表面和界面(surface and interface)
材料基本原理名词解释
50、应力球张量－也称静水应力状态，不能使物体产生形状变化，而只能产生体积变化，即不能使物体产生塑性变形。
51、加工硬化－随着变形程度的增加，（位错运动所受到的阻力增大），金属的强度和硬度增加，而塑性和韧性下降，即产生了加工硬化。
52、应变速率－单位时间内的应变，又称变形速度。
53、滑移－晶体在外力的作用下，其一部分沿着一定的晶面和该晶面上的一定晶向，相对于另一部分产生的相对移动。
45 塑性－指金属材料在外力作用下发生变形而不破坏其完整性的能力。
46热塑性变形－金属在再结晶温度以上的变形。
47、张量－由若干个当量坐标系改变时满足转换关系的所有分量的集合。
48 塑性－指固体材料在外力作用下发生永久变形而不被破坏其完整性的能力。
49 简单加载－是指在加载过程中各应力分量按同一比例增加，应力主轴方向固定不变。
11、粗糙界面和光滑界面－从原子尺度上来看，固－液界面固相一侧的点阵位置只有50％左右被固相原子所占据，从而形成一个坑坑洼洼凹凸不平的界面层。粗糙界面在有些文献中也称为“非小晶面”。
光滑界面—从原子尺度上来看，固－液界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。也称为“小晶面”或“小平面”。
25沉淀脱氧－是指溶解于液态金属中的脱氧剂直接和熔池中的[FeO]起作用，使其转化为不溶于液态金属的氧化物，并脱溶沉淀转入熔渣中的一种脱氧方式。
26真空脱氧－钢液的熔化过程是在真空条件下进行，利用抽真空降低气相中CO分压来加强钢液中碳的脱氧能力。
27 偏析－合金在凝固过程中发生的化学成分不均匀现象。
33焊接－通过加热或加压，或者两者并用，用或不用填充材料，使两个分离的工件(同种或异种金属或非金属，也可以是金属与非金属)产生原子(分子)间结合而形成永久性连接的工艺工程。
51、加工硬化－随着变形程度的增加，（位错运动所受到的阻力增大），金属的强度和硬度增加，而塑性和韧性下降，即产生了加工硬化。
52、应变速率－单位时间内的应变，又称变形速度。
53、滑移－晶体在外力的作用下，其一部分沿着一定的晶面和该晶面上的一定晶向，相对于另一部分产生的相对移动。
45 塑性－指金属材料在外力作用下发生变形而不破坏其完整性的能力。
46热塑性变形－金属在再结晶温度以上的变形。
47、张量－由若干个当量坐标系改变时满足转换关系的所有分量的集合。
48 塑性－指固体材料在外力作用下发生永久变形而不被破坏其完整性的能力。
49 简单加载－是指在加载过程中各应力分量按同一比例增加，应力主轴方向固定不变。
11、粗糙界面和光滑界面－从原子尺度上来看，固－液界面固相一侧的点阵位置只有50％左右被固相原子所占据，从而形成一个坑坑洼洼凹凸不平的界面层。粗糙界面在有些文献中也称为“非小晶面”。
光滑界面—从原子尺度上来看，固－液界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。也称为“小晶面”或“小平面”。
25沉淀脱氧－是指溶解于液态金属中的脱氧剂直接和熔池中的[FeO]起作用，使其转化为不溶于液态金属的氧化物，并脱溶沉淀转入熔渣中的一种脱氧方式。
26真空脱氧－钢液的熔化过程是在真空条件下进行，利用抽真空降低气相中CO分压来加强钢液中碳的脱氧能力。
27 偏析－合金在凝固过程中发生的化学成分不均匀现象。
33焊接－通过加热或加压，或者两者并用，用或不用填充材料，使两个分离的工件(同种或异种金属或非金属，也可以是金属与非金属)产生原子(分子)间结合而形成永久性连接的工艺工程。
表面张力和表面自由能
表面自由能则影响物质表面的化学反应、吸附、 02 凝聚等过程。
在一定条件下，表面张力与表面自由能的变化可 03 以相互转化。
表面张力和表面自由能的应用领域
在化学工程领域，表面张力和表面自由能可用于 研究化学反应过程中物质表面的变化。
在材料科学领域，表面张力和表面自由能可用于 研究材料表面的润湿性、吸附性能等。
物质种类对表面张力和表面自由能的影响
总结词
不同物质具有不同的分子结构和性质，因此其表面张力和表 面自由能也存在差异。
详细描述
一般来说，非极性物质的表面张力较小，而极性物质的表面 张力较大。同样，非极性物质的表面自由能较小，而极性物 质的表面自由能较大。此外，物质表面的粗糙度、吸附物质 等也会影响其表面张力和表面自由能。
01 表面张力是表面自由能的一种表现形式，它反映 了液体表面抵抗形变的能力。
02 表面自由能是物质表面所具有的能量，它由表面 张力和微观结构共同决定。
02 表面张力的大小与表面自由能成正比，即表面张 力越大，表面自由能越高。
表面张力与表面自由能在物理现象中的作用
表面张力在液体表面的波动、浸润、吸附等物理 01 现象中起着重要作用。
表面自由能物理意义
表面自由能是物质表面分子间相互作用的重要体现，它决定了物质表面的润湿性 、吸附性、凝聚和分散等性质。
在实际应用中，表面自由能的大小对工业生产、环境保护和生物医学等领域都有 重要影响，例如在材料科学、化学工程、生物医学工程等领域中都有广泛的应用 。
表面张力和表面自由能的关
03
系
表面张力与表面自由能的关系
在化妆品行业中，表面张力对化妆品的质地和持久度有着 重要影响。通过控制表面张力，可以优化化妆品的性能， 提高使用效果和舒适度。
在一定条件下，表面张力与表面自由能的变化可 03 以相互转化。
表面张力和表面自由能的应用领域
在化学工程领域，表面张力和表面自由能可用于 研究化学反应过程中物质表面的变化。
在材料科学领域，表面张力和表面自由能可用于 研究材料表面的润湿性、吸附性能等。
物质种类对表面张力和表面自由能的影响
总结词
不同物质具有不同的分子结构和性质，因此其表面张力和表 面自由能也存在差异。
详细描述
一般来说，非极性物质的表面张力较小，而极性物质的表面 张力较大。同样，非极性物质的表面自由能较小，而极性物 质的表面自由能较大。此外，物质表面的粗糙度、吸附物质 等也会影响其表面张力和表面自由能。
01 表面张力是表面自由能的一种表现形式，它反映 了液体表面抵抗形变的能力。
02 表面自由能是物质表面所具有的能量，它由表面 张力和微观结构共同决定。
02 表面张力的大小与表面自由能成正比，即表面张 力越大，表面自由能越高。
表面张力与表面自由能在物理现象中的作用
表面张力在液体表面的波动、浸润、吸附等物理 01 现象中起着重要作用。
表面自由能物理意义
表面自由能是物质表面分子间相互作用的重要体现，它决定了物质表面的润湿性 、吸附性、凝聚和分散等性质。
在实际应用中，表面自由能的大小对工业生产、环境保护和生物医学等领域都有 重要影响，例如在材料科学、化学工程、生物医学工程等领域中都有广泛的应用 。
表面张力和表面自由能的关
03
系
表面张力与表面自由能的关系
在化妆品行业中，表面张力对化妆品的质地和持久度有着 重要影响。通过控制表面张力，可以优化化妆品的性能， 提高使用效果和舒适度。
第二章 表面张力和三个公式
13
2．2 固体表面应力和表面能
固体表面上的原子或分子所受的力是不平衡的，这就使固体表面具有了 较高的表面自由能（简称表面能）。固体的表面能是指产生单位新表面所 消耗的等温可逆功。 固体分子几乎是不可能移动的，其表面不像液体分子那样易于伸缩或变 形，它的表面能在更大程度上取决于材料的形成过程。 固体表面应力不同于表面自由能，虽然从不太严格的字面上讲它们的定 义相同，都表示材料产生单位表面面积变化所需要的能量，然而区别在于 发生这种物理过程的前提不同，前者为等表面原子数，而后者是等表面原 子密度；前者表现为纯变形，后者表现为表面的生成。然而，表面或者界 面热力学最先在流体系统中由 Gibbs 提出，在那时，表面自由能和表面张 力的概念是通用的，这对于流体是正确的，因为流体无法在等表面原子数 的条件下进行拉伸；然而对于固体材料情形就不同了，由于传统习惯的影 响，人们难免将两者的概念相互混淆。
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。 从分子观点看，这是由于温度上升时液体内分子的热运动加剧，分子间 距离加大，密度减少，从而减弱了对表面分子的引力；而气体相因为温 度提高，密度增加，对表面分子的引力也增加，两种效应都使表面张力 下降，当温度升高到临界温度Tc时，气液两相密度相等界面消失，γ＝0 经验性的关系形式为：
dG 2 G A2 ( ) dA2
Gγd A1 =τ1dA1 Gγd A2 =τ2dA2
dG 1 G A1 ( ) dA1
式中 Gγ——单位面积表面Gibbs能； d（AGγ）——总面积Gibbs能的变化。 对于各向同性的固体，由于τ1=τ2，所以可简化为
dG G A( 17 ) dA
dG T , p ,n Wreversible dA
第6讲 界面现象和吸附
dG = -SdT + VdP + σdA 注意：表面自由能并非表面分子总能量，
而是表面分子比内部分子自由能之增值。
一、表面张力与表面自由能
F=2×L×σ可逆条件下做功，恒温恒压条件下，此处 等于体系自由能的增量 ΔG =2L×σ×Δd 其中2L×Δd为此过程中体系表面积的改变值，所以
G 2 L d
第六讲
界面现象和吸附
§1
液体表面
液体表面具有自动收缩表面的趋势。当无外力 影响时，一滴液体总是自发地趋向于球形。而体积 一定的几何形体中球体的面积最小。故一定量的液
体由其它形状变为球形时总伴随着面积的缩小。
§1
液体表面
液体表面
一、表面张力与
表面自由能
二、弯曲液面
一、表面张力与表面自由能
1. 表面张力
2 a hR' ( 1 2 ) g
2
毛细常数是研究表面现象时常用的参数。
二、弯曲液面
3. 液体蒸汽压，曲率与Kelvin公式 当液体表面由平表面变为曲率半径为 r 的液面时，小液 滴蒸汽压 Pr 与平液面蒸汽压关系为：
Pr VL 2 ln P0 RT r
…………………Kelvin公式
二、弯曲液面
上式虽是正确的（热力学推导），但欲以实验证明 却很不容易，原因是在易于做实验的半径范围内蒸汽压
的改变不很多。
例如液球半径为10-6m时，蒸汽压力仅改变千分之一， 而蒸汽压又与温度有很大关系；温度相差0.1℃，蒸汽压 可改变1%，温度相差0.01℃，蒸汽压改变1‰ 。因此这类 实验的温度的控制须非常严格，而使温度长时间稳定在 0.001℃更好并非一件容易做到的事。
定义：如右图用金属丝或细玻璃捧 弯成一个方框，使其一边可以自由移动 让液体在此框上形成液膜ABCD，其中
表面张力及表面Gibbs自由能
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2
1.气-液界面
空气
CuSO4 溶液
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气-液 界面
3
2.气-固界面
气-固界面
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3.液-液界面
H2O
Hg
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液-液 界面
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4.液-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
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5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3 ，逐渐分 割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。
分散程度越高，比表面越大，表面能也越高
可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面 积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和 多相催化方面的研究热点。
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§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
将一含有一个活动边框的金属线框架放在 肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用， 可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
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2222222222222222 llllllllllllllll
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F =(W1 W2 )g
= 2 l 22222222222 lllllllllllW1
1,2 1 2
例1
这个经验规律称为 Antonoff 规则
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表面热力学的基本公式
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB U U S,V , nB
§13.1-表面张力及表面Gibbs自由能知识讲解
丙酸
不同的酸在相同的
丁酸
浓度时，每增加一个
CH2，其表面张力降低
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效应平均可增加约3.2倍
戊酸
0.18
0.36
0.54
c/(mol dm3)
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稀溶液的γ ~c曲线的三种类型
曲线Ⅰ d 0 dc
作业:1
非离子型有机物
曲线Ⅱ d > 0 dc
非表面活性物质
曲线Ⅲ d 0 dc
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界面现象的本质
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比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表 面积。即：
A0A m s 或 A0V As
式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法 和色谱法。
面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本 公式为
d U T d S p d V d A s B d n B
B
UUS,V,A s,nB
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表面热力学的基本公式
所以考虑了表面功的热力学基本公式为
d U T d S p d V d A s B d n B
又可称为表面Gibbs自由能
表面自由能的单位： J m 2
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界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时， 界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
lammps计算表面能
lammps计算表面能（最新版）目录一、引言二、表面能的定义及意义1.表面张力2.表面自由能或表面能3.表面能的计算方法三、lammps 计算表面能的方法1.模拟过程2.计算过程3.应用实例四、总结正文一、引言表面能是指在恒温、恒压、恒组成情况下，可逆地增加物系表面积所需对物质所做的非体积功。
表面能的计算对于研究物质的表面性质具有重要意义，而 lammps（Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulation）是一种广泛应用于材料科学研究的分子动力学模拟方法，可以用于计算表面能。
二、表面能的定义及意义1.表面张力表面张力是指作用在液体表面，使液体表面积缩小的力。
它是液体分子之间的引力与液体表面分子之间的引力之间的差值。
表面张力的大小与液体的种类、温度和压力等因素有关。
2.表面自由能或表面能表面自由能或表面能是指在恒温、恒压、恒组成情况下，可逆地增加物系表面积所需对物质所做的非体积功。
表面能是物系自由能的增加，这一增加是由于物系的表面积增大所致。
3.表面能的计算方法表面能的计算方法通常分为两步：首先计算平衡态时的晶体总的势能e0，然后将晶体从中间切开，形成两个表面晶体，再计算这两个表面晶体的总能量 e1，最后，表面能等于 e1 减去 e0。
三、lammps 计算表面能的方法1.模拟过程使用 lammps 计算表面能的过程分为两个步骤。
首先，在 lammps 中构建一个晶体模型，并在其表面添加一个真空层，以模拟表面晶体。
然后，在 lammps 中进行模拟，得到模拟过程中晶体表面势能的变化。
2.计算过程在模拟过程中，lammps 会记录每个时间步长的势能变化，通过对这些数据进行积分，可以得到晶体表面势能的总变化。
然后，根据表面势能的定义，将晶体从中间切开，形成两个表面晶体，再计算这两个表面晶体的总能量，最后，表面能等于总能量减去平衡态时的晶体总的势能。
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B B B B
从这些热力学基本公式可得
∂U ∂H ∂A ∂G γ = = = = ∂As S ,V ,nB ∂As S , p,nB ∂As T ,V ,nB ∂As T , p,nB
表面自由能 (surface free energy)
面，所以边界总长度为2l，γ 就是作 用于单位边界上的表面张力。
l 是滑动边的长度，因膜有两个
W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W
2
表面张力
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种 张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并 与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张 力，用 γ 或 σ 表示。 表面张力的单位是：
广义的表面自由能定义：
∂A ∂H ∂U γ = ( )S,V ,nB = ( )S ,P,nB = ( )T ,V ,nB ∂As ∂As ∂As ∂G = ( )T ,P,nB ∂As ∂G )T ,P,nB 狭义的表面自由能定义： γ = ( ∂As
γ
又可称为表面Gibbs自由能
表面自由能的单位：
U = U ( S,V, A , nB ) s
B
表面热力学的基本公式
所以考虑了表面功的热力学基本公式为
dU = TdS − pdV + γ dAs + ∑µBdnB dH = TdS +Vdp + γ dAs + ∑µBdnB dA = −SdT − pdV + γ dAs + ∑µBdnB dG = −SdT +Vdp + γ dAs + ∑µBdnB
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
表面张力 表面热力学的基本公式 界面张力与温度的关系 溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面张力（surface tension）
液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于 呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这 一现象 将一含有一个活动边框的金属线框架放在 肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用， 可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
J⋅m
−2
表面张力、表面功及表面吉布斯自由能
①力的角度：单位长度 力的角度： 液面的张力。 m 液面的张力。 N·m-1 ②功的角度：增加单位 功的角度： 液面面积时外力所作 的功。 m m 的功。 N·m·m-2 ③能的角度：增加单位 能的角度： 液面面积时增加的表 面自由能。 m 面自由能。J·m-2
p↑，气体分子易被液面吸附 ↑ 气体分子易被液面吸附; 一般p↑ 液体的 液体的γ 一般 ↑,液体的 ↓，因为 p↑，气体在液体中的溶解度增加。 ↑ 气体在液体中的溶解度增加。
界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时， 界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
dA = −SdT − pdV + γ dA + ∑µBdnB s
表面和界面 (surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 的界面， 液体或固体的表面。 液体或固体的表面。
界面与界面相
聚集态 气液固
界面现象的本质
由图可知， 由图可知，液体表面层分子 蒸气 所受合力不为零， 所受合力不为零，而是受到一 个指向液体内部的拉力F。 液体 界面层分子与体相分子 所处状态不同 液体表面有自动收缩的趋势； 液体表面有自动收缩的趋势； 导致 界面层分子有自发与外来分子 发生化学或物理结合的趋势。 发生化学或物理结合的趋势。 f=0 F≠0
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可 以彼此抵销，但表面分子受到 体相分子的拉力大，受到气相 分子的拉力小（因为气相密度 低），所以表面分子受到被拉 入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W
2
如果在活动边框上挂一重物， 使重物质量W2与边框质量W1所产 生的重力F与总的表面张力大小相 等方向相反，则金属丝不再滑动。
F =(W1 + W2 ) g = 2γ l
这时
F = 2γ l
2γ l 2γ l 2γ l 2γ l 2γ l 2γ l 2γ l 2γ l 2γ lW 2γ l 1 2γ l
比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表 面积。即：
As A0 = m
或
As A0 = V
式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法 和色谱法。
4.液-固界面
液-固界面
Hg
H2O
玻璃板
5.固-固界面
Cr镀层 Cr镀层 铁管 固-固界面
界面与界面相
h
β相
σ相
α相
ρ
界面特征
两相间的界面并非几何平面， 两相间的界面并非几何平面，而是具有 一定厚度的界面层－－ －－界面相 一定厚度的界面层－－界面相
体相 α相
界面 相
界面特征： 界面特征 ： 几个分子 厚 、 结构和性质与两 侧体相均不同
N⋅m
−1
表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力， 表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力，其 作用的结果使液体表面缩小， 作用的结果使液体表面缩小，其方向对于平液面是沿 着液面并与液面平行； 着液面并与液面平行； 对于弯曲液面则与液面相切。沿着与表面相切的方向， 对于弯曲液面则与液面相切。沿着与表面相切的方向， 垂直作用于单位长度相界面上的表面收缩力。 垂直作用于单位长度相界面上的表面收缩力。
δW = γ dAs
'
表面张力
(1)分子间力的影响 (1)分子间力的影响 纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是
γ (金属键)> γ
(离子键)> γ (极性共价键)> γ(非极性共价键)
水因为有氢键，所以表面张力也比较大 Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两 种液体互相饱和时的表面张力之差，即
γ1,2 = γ1 − γ 2
这个经验规律称为 Antonoff 规则
表面热力学的基本公式
根据多组分热力学的基本公式
dU = TdS − pdV + ∑µBdnB
B
U = U ( S,V , nB )
对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表 面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本 公式为
dU = TdS − pdV + γ dAs + ∑µBdnB
β相 体相
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相 同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销， 因此，界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
F γ= L δW ′ γ= dA dG γ = ( )T , P ,n dA
(2)温度的影响
液体的γ (l)一般T ↑,液体的 ↓ — 这是由于物质的 [ρB(l)- ρB(g)] ↓， 使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。 使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。
(3)压力的影响
p↑，ρB(g) ↑ ; ↑
dl γ γ γ L γ γ γ γ
表面张力 (a) 图平液面表面张力示意图 球形液面表面张力示意图
表面张力
表面张力也可以这样来理解： 温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加 dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公 式表示为：
式中 γ 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及 组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系 统做的可逆非体积功。 测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、 吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等
Traube 规则
γ c
Traube研究发现， 表 同一种溶质在低浓度时 面 表面张力的降低与浓度 活 成正比 性
甲酸
65
乙酸 丙酸
50
物 不同的酸在相同的 质 浓度时，每增加一个 的 CH2，其表面张力降低 浓 效应平均可增加约3.2倍 度 对
戊酸
35 0.18 0.36
丁酸
0.54
c /(mol ⋅ dm −3 )
γ c
dγ <0 溶 dc 液 非离子型有机物 的 dγ 曲线Ⅱ >0 dc 曲
曲线Ⅰ
稀
Ⅱ
γ
非表面活性物质 线 的 曲线Ⅲ dγ
Ⅰ Ⅲ
dc
表面活性剂
<0
三 种 类 型
O
c
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面活性物质 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为 表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的 非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水 中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定 向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增 加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大， 表面活性也愈大。
从这些热力学基本公式可得
∂U ∂H ∂A ∂G γ = = = = ∂As S ,V ,nB ∂As S , p,nB ∂As T ,V ,nB ∂As T , p,nB
表面自由能 (surface free energy)
面，所以边界总长度为2l，γ 就是作 用于单位边界上的表面张力。
l 是滑动边的长度，因膜有两个
W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W
2
表面张力
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种 张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并 与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张 力，用 γ 或 σ 表示。 表面张力的单位是：
广义的表面自由能定义：
∂A ∂H ∂U γ = ( )S,V ,nB = ( )S ,P,nB = ( )T ,V ,nB ∂As ∂As ∂As ∂G = ( )T ,P,nB ∂As ∂G )T ,P,nB 狭义的表面自由能定义： γ = ( ∂As
γ
又可称为表面Gibbs自由能
表面自由能的单位：
U = U ( S,V, A , nB ) s
B
表面热力学的基本公式
所以考虑了表面功的热力学基本公式为
dU = TdS − pdV + γ dAs + ∑µBdnB dH = TdS +Vdp + γ dAs + ∑µBdnB dA = −SdT − pdV + γ dAs + ∑µBdnB dG = −SdT +Vdp + γ dAs + ∑µBdnB
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
表面张力 表面热力学的基本公式 界面张力与温度的关系 溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面张力（surface tension）
液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于 呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这 一现象 将一含有一个活动边框的金属线框架放在 肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用， 可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
J⋅m
−2
表面张力、表面功及表面吉布斯自由能
①力的角度：单位长度 力的角度： 液面的张力。 m 液面的张力。 N·m-1 ②功的角度：增加单位 功的角度： 液面面积时外力所作 的功。 m m 的功。 N·m·m-2 ③能的角度：增加单位 能的角度： 液面面积时增加的表 面自由能。 m 面自由能。J·m-2
p↑，气体分子易被液面吸附 ↑ 气体分子易被液面吸附; 一般p↑ 液体的 液体的γ 一般 ↑,液体的 ↓，因为 p↑，气体在液体中的溶解度增加。 ↑ 气体在液体中的溶解度增加。
界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时， 界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
dA = −SdT − pdV + γ dA + ∑µBdnB s
表面和界面 (surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 的界面， 液体或固体的表面。 液体或固体的表面。
界面与界面相
聚集态 气液固
界面现象的本质
由图可知， 由图可知，液体表面层分子 蒸气 所受合力不为零， 所受合力不为零，而是受到一 个指向液体内部的拉力F。 液体 界面层分子与体相分子 所处状态不同 液体表面有自动收缩的趋势； 液体表面有自动收缩的趋势； 导致 界面层分子有自发与外来分子 发生化学或物理结合的趋势。 发生化学或物理结合的趋势。 f=0 F≠0
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可 以彼此抵销，但表面分子受到 体相分子的拉力大，受到气相 分子的拉力小（因为气相密度 低），所以表面分子受到被拉 入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W
2
如果在活动边框上挂一重物， 使重物质量W2与边框质量W1所产 生的重力F与总的表面张力大小相 等方向相反，则金属丝不再滑动。
F =(W1 + W2 ) g = 2γ l
这时
F = 2γ l
2γ l 2γ l 2γ l 2γ l 2γ l 2γ l 2γ l 2γ l 2γ lW 2γ l 1 2γ l
比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表 面积。即：
As A0 = m
或
As A0 = V
式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法 和色谱法。
4.液-固界面
液-固界面
Hg
H2O
玻璃板
5.固-固界面
Cr镀层 Cr镀层 铁管 固-固界面
界面与界面相
h
β相
σ相
α相
ρ
界面特征
两相间的界面并非几何平面， 两相间的界面并非几何平面，而是具有 一定厚度的界面层－－ －－界面相 一定厚度的界面层－－界面相
体相 α相
界面 相
界面特征： 界面特征 ： 几个分子 厚 、 结构和性质与两 侧体相均不同
N⋅m
−1
表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力， 表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力，其 作用的结果使液体表面缩小， 作用的结果使液体表面缩小，其方向对于平液面是沿 着液面并与液面平行； 着液面并与液面平行； 对于弯曲液面则与液面相切。沿着与表面相切的方向， 对于弯曲液面则与液面相切。沿着与表面相切的方向， 垂直作用于单位长度相界面上的表面收缩力。 垂直作用于单位长度相界面上的表面收缩力。
δW = γ dAs
'
表面张力
(1)分子间力的影响 (1)分子间力的影响 纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是
γ (金属键)> γ
(离子键)> γ (极性共价键)> γ(非极性共价键)
水因为有氢键，所以表面张力也比较大 Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两 种液体互相饱和时的表面张力之差，即
γ1,2 = γ1 − γ 2
这个经验规律称为 Antonoff 规则
表面热力学的基本公式
根据多组分热力学的基本公式
dU = TdS − pdV + ∑µBdnB
B
U = U ( S,V , nB )
对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表 面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本 公式为
dU = TdS − pdV + γ dAs + ∑µBdnB
β相 体相
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相 同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销， 因此，界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
F γ= L δW ′ γ= dA dG γ = ( )T , P ,n dA
(2)温度的影响
液体的γ (l)一般T ↑,液体的 ↓ — 这是由于物质的 [ρB(l)- ρB(g)] ↓， 使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。 使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。
(3)压力的影响
p↑，ρB(g) ↑ ; ↑
dl γ γ γ L γ γ γ γ
表面张力 (a) 图平液面表面张力示意图 球形液面表面张力示意图
表面张力
表面张力也可以这样来理解： 温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加 dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公 式表示为：
式中 γ 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及 组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系 统做的可逆非体积功。 测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、 吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等
Traube 规则
γ c
Traube研究发现， 表 同一种溶质在低浓度时 面 表面张力的降低与浓度 活 成正比 性
甲酸
65
乙酸 丙酸
50
物 不同的酸在相同的 质 浓度时，每增加一个 的 CH2，其表面张力降低 浓 效应平均可增加约3.2倍 度 对
戊酸
35 0.18 0.36
丁酸
0.54
c /(mol ⋅ dm −3 )
γ c
dγ <0 溶 dc 液 非离子型有机物 的 dγ 曲线Ⅱ >0 dc 曲
曲线Ⅰ
稀
Ⅱ
γ
非表面活性物质 线 的 曲线Ⅲ dγ
Ⅰ Ⅲ
dc
表面活性剂
<0
三 种 类 型
O
c
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面活性物质 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为 表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的 非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水 中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定 向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增 加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大， 表面活性也愈大。