表面吉布斯自由能和表面张力
物理化学第8章 表面物理化学
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性剂，使接触角大于90°。
2.增溶作用
定义：非极性有机物如苯在水中溶解度很小， 加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度 大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
2、公式 （1）形式： ⊿p=2ϭ/r
（2）结论： ①凸液面： r >0，则 ⊿p > 0。
液滴越小，附加压力越大
②凹液面 ： r< 0，⊿p<0。
③水平液面：r为无穷大， ⊿p= 0。
④对于液泡（如肥皂泡）:
⊿p =
4ϭ r
因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的
半径几乎相等，方向均指向液泡中心。
①液体能润湿毛细管（如水能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面上升一定高度。
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
r g h =⊿ p = 2 ϭ
r
曲率半径 r与毛细管半径R的关系：
R´ = R
cosq
联立以上二式，可得：
2ϭcosq
h=
r gR
②液体不能能润湿毛细管（如汞不能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面下降一定高度。
可见光的波长约在400~750 nm之间。
二、溶胶的力学性质
主要指： Brown 运动
扩散
沉降和沉降平衡
1、Brown运动(Brownian motion)
通过超显微镜，可以看到胶体粒子不断地 作不规则的“之”字形运动，这就叫布朗运 动。
产生原因：分散介质分子以不同大小和方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的。
专题讲解 界面现象 胶体化学
表面吉布斯自由能和表面张力1、界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面（interface），通常有液－气、液－固、液－液、固－气、固－液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面（surface）。
2、界面现象：由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。
由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。
由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。
3、比表面（Ao）表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。
用数学表达式，即为：A0=A/V高分散体系具有巨大的表面积。
下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。
高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。
4、表面功在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，称为表面功（ω’）。
-δω’=γdA(γ:表面吉布斯自由能，单位：J.m-²)5、表面张力观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，称为界面张力（interface tension）或表面张力（surface tension）。
它作用在表面的边界面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。
表面与胶体习题答案
第十三章 界面现象§13.1 表面张力及表面吉布斯自由能一、表面张力 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用γ 表示，单位是N ·m -1。
二、表面功与表面自由能温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对体系作的功，称为表面功。
用公式表示为：s W dA γ∂=，式中γ为比例系数，它在数值上等于当T ，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。
B B B B ,,,,,,,,()()()()S V n S P n T V n T P n U H A G A A A Aγ∂∂∂∂====∂∂∂∂ （ 广义的表面自由能） 表面自由能考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加s dA γ一项，即由此可得：B BBB BBB BB B BBd d d d d d d d dA d d d d d d d s s s s U T S P V A dn H T S V P A dn S T P V A dn G S T V P A dn γμγμγμγμ=-++=+++=--++=-+++∑∑∑∑狭义的表面自由能定义：B ,,()p T n G Aγ∂=∂，表面吉布斯（Gibbs ）自由能，单位：J ·m -2。
三、界面张力与温度的关系,,,,S B B A V n s T V n S A T γ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭,,,,S B BA P n s T P n S A T γ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 四、溶液的表面张力与浓度的关系对于纯液体，当温度、压力一定时，其表面张力一定。
但对于溶液，由于溶质的加入形成了溶液，表面张力发生变化。
这种变化大致有三种情况:A.表面张力随溶质浓度增大而升高如：NaCl 、KOH 、NH 4Cl 、KNO 3等无机盐类；B.表面张力随浓度增大而降低，通常开始降低较快而后减慢，如醇类、酸类、醛类、酮类等极性有机物；C.一开始表面张力急剧下降，到一定浓度后几乎不再变化，如含8个碳以上的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐等。
表面吉布斯自由能和表面张力
表面吉布斯自由能和表面张力1、界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面（interface），通常有液－气、液－固、液－液、固－气、固－液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面（surface）。
2、界面现象：由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。
由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。
由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统称界面现象。
3、比表面（Ao）表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。
用数学表达式，即为：=A/VA高分散体系具有巨大的表面积。
下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。
高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。
4、表面功在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，称为表面功（ω’）。
-δω’=γdA(γ:表面吉布斯自由能，单位：J.m-²)5、表面张力观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，称为界面张力（interface tension）或表面张力（surface tension）。
它作用在表面的边界面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。
表面张力和表面自由能
在一定条件下，表面张力与表面自由能的变化可 03 以相互转化。
表面张力和表面自由能的应用领域
在化学工程领域，表面张力和表面自由能可用于 研究化学反应过程中物质表面的变化。
在材料科学领域，表面张力和表面自由能可用于 研究材料表面的润湿性、吸附性能等。
物质种类对表面张力和表面自由能的影响
总结词
不同物质具有不同的分子结构和性质，因此其表面张力和表 面自由能也存在差异。
详细描述
一般来说，非极性物质的表面张力较小，而极性物质的表面 张力较大。同样，非极性物质的表面自由能较小，而极性物 质的表面自由能较大。此外，物质表面的粗糙度、吸附物质 等也会影响其表面张力和表面自由能。
01 表面张力是表面自由能的一种表现形式，它反映 了液体表面抵抗形变的能力。
02 表面自由能是物质表面所具有的能量，它由表面 张力和微观结构共同决定。
02 表面张力的大小与表面自由能成正比，即表面张 力越大，表面自由能越高。
表面张力与表面自由能在物理现象中的作用
表面张力在液体表面的波动、浸润、吸附等物理 01 现象中起着重要作用。
表面自由能物理意义
表面自由能是物质表面分子间相互作用的重要体现，它决定了物质表面的润湿性 、吸附性、凝聚和分散等性质。
在实际应用中，表面自由能的大小对工业生产、环境保护和生物医学等领域都有 重要影响，例如在材料科学、化学工程、生物医学工程等领域中都有广泛的应用 。
表面张力和表面自由能的关
03
系
表面张力与表面自由能的关系
在化妆品行业中，表面张力对化妆品的质地和持久度有着 重要影响。通过控制表面张力，可以优化化妆品的性能， 提高使用效果和舒适度。
表面吉布斯自由能和表面张力的区别
表面吉布斯自由能和表面张力是我们在物理化学领域经常听到的两个概念，它们都涉及到表面分子的行为和特性。
虽然它们有一定的通联，但是它们又有着明显的区别。
下面我们将详细探讨表面吉布斯自由能和表面张力的区别。
1. 定义表面吉布斯自由能是描述物质界面或相界面上一定面积内系统自由能的变化，它通常用γ表示。
表面吉布斯自由能包括两个因素：一是系统自由能的变化；二是表面积的变化。
而表面张力是液体表面单位长度的能量，它是由表面分子间相互作用力引起的。
2. 物理意义表面吉布斯自由能是系统由于界面形成而增加的自由能，是由于相界面减小带来的自由能增加。
而表面张力是液体表面的张力，来源于表面分子间的相互作用力。
它是一种能量形式，用来描述液体表面的性质。
3. 对物质的不同影响表面吉布斯自由能对物质的影响主要是在相界面的形成上，它决定了相界面的形成和变化。
而表面张力更多地影响液体的性质，比如液滴的形状、液体的流动性等。
4. 物理量和单位表面吉布斯自由能的单位是焦/平方米，通常用J/m^2表示。
而表面张力的单位也是焦，但是是每米长度，通常用N/m表示。
通过以上对表面吉布斯自由能和表面张力的比较和解释，我们可以清楚地看到它们之间的区别。
虽然它们都与表面分子有关，但是在物理意义、影响物质的方面以及物理量单位等方面却有着明显的差异。
深入理解这些概念对于我们更好地理解物质的性质和行为有着重要的意义。
尊敬的读者，通过前面对表面吉布斯自由能和表面张力的比较和解释，我们已经对它们在物理化学领域中的作用有了初步了解。
接下来，我们将进一步扩展讨论这两个概念的实际应用和相关理论，以便更深入地理解它们的区别与通联。
5. 实际应用表面吉布斯自由能在实际应用中有着广泛的用途。
在材料科学中，研究材料的界面和表面吉布斯自由能，可以帮助人们了解材料的性能和稳定性。
在生物学领域，通过表面吉布斯自由能的研究，可以深入探讨生物膜的结构和功能。
而在化工工程中，表面吉布斯自由能的应用可以帮助优化流体的分离和混合过程。
表面张力及表面Gibbs自由能
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1.气-液界面
空气
CuSO4 溶液
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气-液 界面
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2.气-固界面
气-固界面
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3.液-液界面
H2O
Hg
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液-液 界面
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5
4.液-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
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5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3 ，逐渐分 割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。
分散程度越高，比表面越大，表面能也越高
可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面 积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和 多相催化方面的研究热点。
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§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
将一含有一个活动边框的金属线框架放在 肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用， 可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
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2222222222222222 llllllllllllllll
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F =(W1 W2 )g
= 2 l 22222222222 lllllllllllW1
1,2 1 2
例1
这个经验规律称为 Antonoff 规则
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表面热力学的基本公式
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB U U S,V , nB
§13.1-表面张力及表面Gibbs自由能知识讲解
丙酸
不同的酸在相同的
丁酸
浓度时，每增加一个
CH2，其表面张力降低
35
效应平均可增加约3.2倍
戊酸
0.18
0.36
0.54
c/(mol dm3)
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稀溶液的γ ~c曲线的三种类型
曲线Ⅰ d 0 dc
作业:1
非离子型有机物
曲线Ⅱ d > 0 dc
非表面活性物质
曲线Ⅲ d 0 dc
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界面现象的本质
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比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表 面积。即：
A0A m s 或 A0V As
式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法 和色谱法。
面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本 公式为
d U T d S p d V d A s B d n B
B
UUS,V,A s,nB
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表面热力学的基本公式
所以考虑了表面功的热力学基本公式为
d U T d S p d V d A s B d n B
又可称为表面Gibbs自由能
表面自由能的单位： J m 2
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界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时， 界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
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表面功（surface work）
由于表面层分子的受力情况与本体中不 同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的 增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用 力，对体系做功。
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对体系作的功，称为表面功
δW ' = γ dA
γ：增加单位表面积对体系做的可逆非膨胀功—表面功
表面热力学基本公式
dU = TdS – PdV + γ dA + ∑μBdnB dH = TdS + VdP + γ dA + ∑μBdnB dF = -SdT – PdV + γ dA + ∑μBdnB dG = -SdT + VdP + γ dA + ∑μBdnB
定义： γ 表面Gibbs自由能
)T
,P,nB
γ：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应
体系热力学函数(U,G 等)的增值
有时用σ 表示 单位：J.m-2
表面张力（surface tension）
将一含有一个活动边框的金 属线框架放在肥皂液中，然后取 出悬挂，活动边在下面。
由于金属框上的肥皂膜的
2222222222222222γγγγγγγγγγγγγγγγ llllllllllllllll
边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数 1 103 109 1015 1021
比表面Av /（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
一定大小的物质, 分割得越小，分散度越高，比表面越大
nm级的超细微粒，独特表面效应，新材料和多相催化研究热点
WWWWWWWWWWWW222222222222
重力F作用下， 边框移动距离 dx，表面积的 改变，膜表面 增量
dA=2ldx
dx l
W2
环境对体系做功
δW = F dx dGTP=γ dA = Fdx
引起体系自由能改变 dGTP=δW
γ 2ldx = Fdx
γ =F/2l :作用于单位边界上的表面张力
表面张力作用，可滑动的边会被
向上拉，直至顶部。
如果在活动边框上挂一重 物，使重物质量W2与边框质量W1 所产生的重力F与总的表面张力大 小相等方向相反，则金属丝不再 滑动。
F = 2γ l
l 是滑动边的长度
F =(W1 + W2 )g
= 2γ l 22222222222γγγγγγγγγγγ lllllllllllW1
比表面：通常用来表征物质分散的程度 两种表示方法：
单位质量的物质所具有的表面积
单位体积物质所具有的表面积
Am = A / m 或
m，V : 物质的质量和体积
常用的测定表面积的方法：
AV = A /V
A: 表面积 BET法 色谱法
比表面与分散度
把物质分散成细小微粒的程度称为: 分散度
例: 分割边长为1 cm的立方体时比表面增长情况
F = 2γ l
表面张力（surface tension）
z 在两相界面上，存在着一种张 力，这种力垂直于表面的边界， 指向液体方向并与表面相切
z 垂直作用于单位边界线上的力称为表面
张力，用 g 或 σ 表示。单位是：N·m-1
比较： γ = F /2 l γ = (∂G/∂A)T,P.n
z 一种液体的比表面Gibbs自由能与表面张力，数值 相同，但物理意义不同，单位也不同
γ = ⎜⎛ ∂G ⎟⎞
⎝ ∂A ⎠T ,P,nB
γ：T,P,nB不变，每增加单位表面积时体系Gibbs自由
能的增值 J.m-2
表面自由能(surface free energy)
γ：广义的表面自由能定义
γ
=
(
∂U ∂A
)S ,V
,nB
=
(
∂H ∂A
)
S
,P,nB
=
(
∂F ∂A
)T
,V
,nB
=
(
∂G ∂A
界面有一定的厚度,有单分子层,也有多分子层,界 面层的结构和性质与它邻近的两相大不一样
常见的界面
气-固界面
空气
CuSO4 溶液
气-液 界面
Cr镀层
H2O
铁管
液-液
Hg
界面
固-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
界面现象
表面层显示出一些不同于相本体的一些独特性质： 如 表面张力 表面吸附 毛细现象 过饱和状态
表面和界面 界面现象的本质 比表面
分散度与比表面 表面功
表面自由能 表面张力 界面张力与温度的关系
影响表面张力的因素
表面和界面(surface and interface)
界面: 密切接触的两相间的过渡区(约几个分子的 厚度). 若其中一相为气体，则通常称为表面。
界面物理化学: 在原子和分子尺度研究两相界面 上发生的化学、物理过程
表面张力（surface tension）
在金属线框中间系一线 圈，一起浸入肥皂液中，然后取 出，上面形成一液膜。
由于以线圈为边界的两边 表面张力大小相等方向相反，故 线圈成任意形状可在液膜上移动。
若刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力 立即将线圈绷成一个圆形，清楚 的显示出表面张力的存在。
Chapter 13 表面物理化学 interface phenomena
本章内容
1.表面吉布斯能、表面张力 2.弯曲表面上的附加压力和蒸汽压——开尔文公式 3. 溶液的表面吸附 4.液—液, 液—固界面性质 5.表面活性剂 6. 气—固表面吸附，Langmuir吸附等温式 7 气-固表面催化
§13.1 表面吉布斯自由能 和表面张力
研究界面层发生的行为和过程时，必须考虑界面特性
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同
液体内部：分子所 受的力彼此抵销
表面: 两侧相密 度不同，气相密度 低
液体与其蒸气组成的表面
表面分子受到被拉 入体相的作用力
比表面（specific surface area）
表征界面性质的重要物理量之一
界面张力与温度的关系
dG = -SdT +VdP + γ dA +∑μBdnB
运用Maxwell关系，得：
(
∂S ∂A)T,P Nhomakorabea,
nB
=
−(
∂γ
∂T
)
A,P,nB
表面积增加，熵总是增加的。
γ 随 T 的增加而下降
温度升高，分子间引力减弱，γ 降低
预期：当达到临界温度Tc时， γ → 0
热力学关系
dU =TdS – PdV + γ dA +∑μBdnB dH =TdS + VdP + γ dA +∑μBdnB dF = -SdT – PdV + γ dA +∑μBdnB dG = -SdT +VdP + γ dA +∑μBdnB