第二章 毛细现象

第二章 毛细现象

要求：了解表面张力和表面自由能的定义，产生机理，它们之间的关系；理解

《表面物理化学》四大定律之一的Young-Laplace formula 的含义，掌握其应用；掌握毛细现象产生机理及其重要意义；了解液体表面张力的测定方法

§2.1表面自由能和表面张力 §2.1.1 表面自由能

1、定义

系统增加单位表面积时所需做的可逆功，也可以说是单位表面积的表面相分子与本体相分子相比，所具有的额外的势能，这种势能只有分子处于表面时才有，所以叫表面自由能，单位为：J/m 2。 2、表面自由能产生的机理

由于表面或界面的分子或原子与本体相的分子或原子相比，其所受到的键力不平衡，从而存在着表面或界面不饱和键力。表面不饱键力的存在是表面自由能产生的根本原因。

图2-1 不饱和键力示意图

物质结构不一样，不饱和键力大小不一样，离子键物质不饱和键力>原子键物质>分子键物质。

根据热力学原理，有不饱和键力的表面，是热力学上不稳定的体系，一有机会就要想法补偿：

（1） 在真空中，则表面不饱和键力能得不到任何补偿；

（2） 在空气中，由于氧、氮分子密度低，又是非极性分子，所以表面不

饱和键力能得到的补偿很小；

（3）

补偿。

－－－ O －－－－ －－－－－－－－－－ －－－－－－－－－－－ －－ O －－－－－－－ －－－－－－－－－

3、表面或界面越大的体系，表面能越大，这些体系都是不稳定体系 （1） 微细颗粒体系是不稳定体系，容易聚团； （2） 油水混合体系是不稳定体系，容易分层；

（3） 材料中的裂缝体系，热力学上也不稳定，存在着很强的作用力； 4、表面能： S G A G ?=?

§2.1.2 表面张力

定义：沿液体表面切线方向，单位长度上所受到的，使液体表面收缩的力，叫表面张力，其是纯粹物质表面层分子间实际存在的力，单位：N/m, dyne/cm 。 §2.1.3

如图2-2所示的皂膜拉伸示意图。液体的表面张力σ为：

L

F

2=σ

图2-2中，在F 力的作用下金属丝移动了dx 的距离，则所作的功为：

dx L Fdx dW ??==2σ

但2Ldx 等于液膜的面积增量dA, 所以

dA dW ?=σ

将上式改写成如下形式：

S G dA dW ==σ

从上式可知：液体的表面张力实际上在数值上等于表面自由能。

量纲分析： [σ]=[N/m]=[Nm/m 2]=[J/m 2]=[G s ]。由此可知，表面张力与表面自由能量纲一致。

§2.2

§2.2.1 毛细现象的含义

根据毛细管中的液体与毛细管壁的相互作用性质不同，其中液面可能是凹月面，或平面，或凸月面，从而导致毛细管中的液体或者上升，或者与外液面平行，或者下降。毛细管中的液面上升或下降的现象叫做毛细现象，如图2-3 所示。

§2.2.2 Young-Laplace公式

图2-4所示为皂膜的收缩。

图2－4 泡膜收缩示意图

设皂泡为球体，半径为R 。液体的表面张力为σ，则总表面自由能为4πR 2σ 。假设半径减少dR ，表面自由能的变化为8πR σdR 。由于皂膜收缩使表面自由能减少，要使收缩的趋势得到平衡，则皂膜内的压力P1必须大于皂膜外的压力P2，即跨过皂膜存在着一个压力差。当半径收缩dR 时，压差所作的功为：

dR R P W ???=24π

达到平衡时，W 一定的等于表面自由能的减少。

dR R dR R P ?=???σππ842

或者：

R

P σ

2=

? （2-1） 对于任意非球面曲面，其相互垂直的两个曲率半径为：R 1和R 2, 则该曲面产生的附加压力为：

)1

12

1R R P +=?（

σ （2-2）

式（2-2）即为Young-Laplace 公式，而式（2-1）为曲面是球面的特殊情况。

Young-Laplace 公式的意义：跨过任意一个曲面，都必须做功，即任意液体曲面都要产生附加压力，曲面半径越小，附加压力越大。

§2.3 毛细上升的处理（毛细管法测液体表面张力）

规律: 假如液体润湿毛细管壁，则毛细管中的液体会强制上升，液面呈凹

月面，其半径为正；假如液体不能润湿毛细管壁，则毛细管中的液体会强制下降，液面呈凸月面，其半径为负。

毛细管中液面一般有如下三种情况。 §2.3.1 毛细管中液面为半球面

如图2-5所示，毛细管中液面为半球面的情况。弯曲液面附加压力此时等于：

r P σ2=?

并且，弯曲液面的附加压力必定等于毛细管内液柱的静压强gh ρ?，即：

gh r

P ρσ

?==

?2 上式可写成：

rh g

a =?=

ρσ

22 将a 叫做毛细常数，它是反应一个毛细管的特征系数。可以通过上式测定液体

图2-5 毛细管上升（弯曲面为半球面）

§2.3.2 毛细管中液面为球面，但不是半球面

如图2-6所示，毛细管中液面为球面，但不是半球面的情况。

弯月面的半径为R, 毛细管半径为r ?液体与毛细管壁接触角为θ，则：

θr R =

所以有：

gh r

R P ρθσσ?===

?cos 22 由上式，从毛细管中液体上升高度和与管壁的接触角可计算液体表面张力。

§2.3.3 毛细管中液面为旋成曲面

假设液体曲面不是球面，而是一个旋成面，其任意点上的曲率半径不相等，同时也不等于毛细管半径，即：

r R R ≠≠21

关于这部分，同学自己看书上的推导。 §2.3.4 毛细管上升现象的精确处理 上述推到方法存在如下问题：

只有在凹月面的最低一点毛细管高度才是h ，在其他各点上，毛细上升高度都大于h 。如图2-7所示，若用y 表示凹月面上某点离开液面的距离，则有：

gy P ρ?=?。因此上述处理仅为近似处理。

精确处理：凹月面为球面, 但不是半球面的精确处理

图2-7 对月牙部分的修正

毛细管中带弯月面的液体（图中阴影部分的液体）重量可按下式计算：

????=r

g ydx x W 0

2ρπ

附加压力ΔP 应等于毛细管中上升的所有液体重量除以毛细管断面积，则：

2

2

2r g

ydx x r W P r

????=

?=??

πρππ

只要是球面，附加压力就满足下式：

R

P σ2=

?

由图2-6 可知：2/122)(x R l y --=，将y 代入则有：

2

2/122)([22r g

dx x R l x R

P r

????--?==

??

πρπσ

由上式可得：

?--?=?=

r

dx x R x x l r R g a 0

2/12222])([22ρσ

由于h R l +=，则积分上式可得：

]3

3)(2)([223

2/32222

R r R h R r r R g a --++=?=ρσ

式中：θ

cos r

R =。

由上式可知：只要测得接触角，通过测定毛细管的r 和h ，就可测定液体表面张力。

但是，接触角很难测定准确。

修正方法

(1) 级数近似法

对于接近球面的弯月面，当r<

)/1312.0/1288.03/(2322??????+-+=h r h r r h r a

（2） Suden 数值逼近法

Sudan 编制了r/b 和r/a 表（见表2.1和2.2），其中b 为凹月面最低点的曲率半径，只有此点，无论什么情况下，两个曲率半径才都相等。 ① 由毛细管升高测得r 和h ； ② 由rh a =21, 求出毛细一级近似值21a ； ③ 求1/a r ，查表得b r /，从而得到b 值；

④ bh a =2

2，求出毛细常数的二级近似值2a ；

⑤ 重复上述过程，直至a 值恒定； ⑥ 由g

a ρσ

?=

22, 求出σ。

举例：用毛细管上升测定苯的表面张力

已知毛细管半径为0.0550cm，20度时苯的密度为0.8785g/cm3，空气密度0.0014g／cm3，因此，ρ

?＝0.8111,毛细管上升高度h为1.201cm。

计算：由a2=rh得到毛细常数a，再达到r/a，查表2.1得到r/b，则可得到b，

即： a

12=1.201×0.0550=0.0660

因此 r/a 1=0.0550/0.2569=0.2142 查表2. 1得r/b 等于0.9850，所以

b=0.0550/0.9850=0.05584

b 为凹月面底端的曲率半径，此时R 1＝R 2，所以得到

a 22=bh=0.05584×1.201=0.06706

由a 2可计算苯的表面张力σ：

由： g

a ρσ?=

22

2， 得： cm dyn g a /88.28222

=?=ρσ §2.4 液体表面张力的其他测定方法

最大泡压法、圆环法、吊板法、悬滴法及滴重法等。 §2.5 Young-Laplace 公式与材料相关的应用例子 §2.5.1 平板玻璃间的毛细吸力作用

如图2-7 所示，在二平板玻璃间置一液滴，如果液体多玻璃的接触角小于90度，液滴为一园盘形，液面为环状弯月面，求一定体积的液体，由于毛细作用，给两板之间施加的垂直吸力F 。

液体表面张力σ，接触角θ。其他情况如图2-7所示。

解：①由A 点受力平衡可知：

P P P P atm ?+==内外

由Young-Laplace 可知：

)2

/1

2/1(

cos D x P +=?θσ

若D>>x ，则有：

x

P θ

σcos 2=

? 因此：

x

P P θ

σcos 2+=内

外

② 两平板之间的吸力F(N):

π

θ

σ??=

??=2)2

(cos 2D x A P F 若设液滴体积为V , 则x V A =， 故：

2

cos 2X V F ?=

θσ (N)

§2.5.2 混凝土体内毛细管中水蒸发，使毛细管内水形成凹形弯月面，由于弯月面所产生的附加压力的作用，使毛细管内缩，从而导致混凝土宏观体积收缩，叫混凝土的干燥收缩。

如图2-8 所示，混凝土内一毛细管半径r ，凹液面的曲率半径R ，液体的表面张力σ，与毛细管壁的接触角θ。由于弯月面所产生的毛细管内缩力为F((N)。

解：

P

P P ?+=内外 若曲液面为球面， 则有：

r

P θσcos 2=

? 因此，有：

r

P P θ

σcos 2+=内

外

则毛细管的收缩力（内缩力）F （N ）为:

θπσ

πθ

σcos 42cos 2??=??=

??=L L r r

A P F 若用凹液面曲率半径表示，则有：

R

L r L r R A P F ???=??=

??=σππσ422