氢原子的解析解法

氢原子的解析解法摘要本文利用分离变量法和级数解法在球坐标系下求解薛定谔方程，得到了氢原子的本征值......)3,2,1(21==n nE E n ，本征态为拉盖尔多项式和球谐函数的组合[]),()2()2()!(2)!1()2(121/33φθψm l l l n l na r nlm Y na r L na r e l n n l n na ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+--=+---。

同时证明了氢原子内部能量、角动量以及角动量空间取向都是量子化的，核外电子的位置只能用概率描述。

关键词：氢原子；分离变量法；球坐标系；薛定谔方程1引言氢原子是由一个质子和一个电子构成的最简单原子，是研究物质结构的基础。

从1885年瑞士数学教师约翰·雅各布·巴尔末（J.J.Balmer ）发现氢原子可见光波段的光谱并给出经验公式开始，人们对其的研究就没有松懈过：1908年，德国物理学家弗里德里希·帕邢（Friedrich Paschen ）发现了氢原子光谱的帕邢系；1914年，莱曼系被物理学家西奥多·莱曼（Theodore Lyman ）发现；1922年，弗雷德里克·萨姆那·布拉克（ Frederick Sumner Brackett ）发现布拉克线系，位于红外光波段；1924年，物理学家奥古斯特·赫尔曼·蒲芬德（ August Herman Pfund ）发现氢原子光谱的蒲芬德线系；1953年，科斯蒂·汉弗莱（Curtis J. Humphreys ）发现氢原子光谱的汉弗莱线系。

对于这些现象，经典解释是认为电子在原子核的库伦场中运动。

但它与实际中氢原子的稳定性和观测到的线状光谱相矛盾，为此引入新观念是必要的。

玻尔的原子理论是建立在三个基本假设的基础上：定态假设、频率假设和角动量量子化条件。

这些假想是其模型的基石，虽并不是完全的正确，但是可以得到正确的能量答案。

1926年，埃尔文·薛定谔应用他发现的薛定谔方程，以严谨的量子力学分析，清楚地解释了玻耳答案的正确性。

氢原子的薛定谔方程的解答有解析法和代数法两种方法，也可以得出氢原子的能级与光谱谱线的频率。

薛定谔方程的解答比波耳模型更为精确，能够得到许多电子量子态的波函数（轨域），也能够解释化学键的各向异性。

本文介绍了运用解析法求解氢原子的波函数的具体过程。

2球坐标系中的薛定谔方程 2.1角动量方程三维情况下的薛定谔方程为：ψψE r V m=+∇-))(2(22 （2-1）其中2222222z y x ∂∂+∂∂+∂∂=∇是直角坐标系中的拉普拉斯算符。

一般情况下，势能仅是到原点距离的函数。

在这种情况下很自然要用到球坐标系),,(φθr ,如图2-1，在球坐标系下拉普拉斯算符的形式为：22222222sin 1)(sin sin 11φθθθθθ∂∂+∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=∇r r r r r r （2-2） 所以定态薛定谔方程为：ψψφθθθθθE V r r r r r r m h =+⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂+∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂22222222sin 1)(sin sin 112- （2-3）将氢原子的波函数分离变量可写作：),(),,(φθφθψY r R r ）（= （2-4） 将（2-4）式带入（2-3）式可得：角度方程： k Y Y Y -=∂∂+∂∂∂∂)sin 1)(sin sin 1(1222φθθθθθ（2-5） 径向方程： （2-6）其中k 为一分离常数，我们令)1(+=l l k [1]。

将波函数进一步分离：)()()(),,(φϕθφθψΘ=r R r 代入角度方程中：常数=∂∂-=+∂Θ∂∂∂Θ2221sin )(sin sin 1φϕϕθθθθθk （2-7） 由于等式左边的变量是θ，而右边的变量为φ，要两者和为零，只有各自都为常数才行。

∴ 222-m 1==∂∂常数φϕϕ （2-8） 解上述微分方程可得：φφϕim e =)( （2-9） 其中m 为整数，由旋转不变性12=πim e ，所以 ,2,1,0±±=m 。

这样由方程（2-7）可得只关于θ的方程：0)sin ()(sin sin 22=Θ-+Θm k d d d d θθθθθ 带入)1(+=l l k 得：图2-1k E r V mr dr dR r dr d R =--))((2)(12220]sin )1([)(sin sin 22=Θ-++∂Θ∂m θl l θd θθd θ（2-10） 其解为：)(cos P )(θθm l A =Θ[2] （2-11） 上式中m l P 是关联勒让德函数，其定义为：)()()1(2)(2x dxd x l mmm x l P -=P （2-12） 其中)(x P l 是勒让德多项式即：l l ll x dx d l x P )1()(121)(2-=在物理中l 表示角量子数，m 代表磁量子数。

它们取值为:都为整数，l m l ≤≥0 一些关联勒让德函数)(cos P θm l 及其图像如图2-2所示：因此有： )(cos ),(θφθφm l im m l P Ae Y = （2-13）在球坐标中体积元为：θφθd drd r r d sin 2=归一化条件为：1sin sin 22222==⎰⎰⎰φθθθφθψd d Y dr r R d drd r 即：1sin 1022022==⎰⎰⎰+∞φθθππd d Y dr r R 与这样可求得：⎩⎨⎧<≥-=+--=0,10,)1(,)!(4)!)(12(m m m l m l l A m επε（2-14）归一化的波函数又称为球谐函数：)(cos )!(4)!)(12(),(θπεφθφm l im m l P e m l m l l Y +--= （2-15）图2-2表2-3为前几个球谐函数)cos (θm l Y2.2径向波函数对于径向方程先令)(r rR u =，其中)1(+=l l R则径向方程为：Eu u r l l m r V dr u d m =⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⋅++-22222)1(2)(2 [3]（2-16） 与薛定谔方程对比发现势能22)1(2)(r l l m r V V Rff++= 为有效势。

对氢原子而言，质子与电子间为库仑势。

如图2-4：re r V 024)(πε-=因此上式为:Eu u r l l m r e dr u d m =⎥⎦⎤⎢⎣⎡++-+-2202222)1(242 πε （2-17） 令r k '=ρ， mE k 2'-=，k me '= 0202περ 上式可化为:u l l d u d ⎥⎦⎤⎢⎣⎡++-=2022)1(1ρρρρ （2-18） 下面用级数法解此微分方程：当∞→ρ时，括号里的常数项起主要作用近似有： u d ud =22ρ它的一般解为ρρρBe Ae u +=-)(表2-3图2-4但当∞→ρ时，ρe 趋于无穷大，不满足波函数归一化，所以B=0 。

有 ρρ-Ae u ~)(当0→ρ时，离心项起主要作用，近似的有： u l l d u d 222)1(ρρ+= 它的一般解为l l C u -++=ρρρD )(1 同理可知：D=0，1`C ~+l u ρ为此u 可写成：)(1ρνρρ-+=e u l 。

代入（2-18）式的微分方程中有：0))1(2()1(2022=+-+-++νρρνρρνρl l d d l d d （2-19） 将 )(ρν 以ρ的幂级数展开：∑∞==0j )(j j c ρρν代入（2-19）式中，要等式两边相等，则同幂次项的系数应该相等：j j C l j j l j C )22)(1()1(201+++-++=+ρ （2-20）当j 较大时： j j C j C 121+≈+0!2C j j C j =⇒ 这样可得：ρρν20C )(e =，10C )(+=l e u ρρρ当ρ趋于无穷大时，)(ρu 趋于无穷大，这在物理上是无意义的。

因此须在某处做截断:对某个最大整数 max j 必须有0)1(max =+j C ，这样以后的系数都为零。

即：0)1(20max =-++ρl j定义：1max ++=l j n ，n 代表主量子数 （2-21） 其中n 20=ρ，它决定了能量E ：......)3,2,1(,14282'2122022202202422==⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-==-=n n E n e m me m k E περεπ （2-22） 其中eV E 6.131-=，为氢原子基态能量。

an n me k 11*4'02== πε，其中m me a 10-0210529.04⨯==πε。

称为玻尔半径这样可得：)()(1)(1ρνρr k l nl e rr R '-+= （2-23）jj j C v ∑∞==0)()(ρρj j C l j j n l j C )22)(1()1(21++'+-++=+)2(L )(121ρρ+--=l l n v其中)()()1()(x L dxd x L q qpp p q -=-为关联拉盖尔多项式，且)()()(L q x q x q x e dx d e x -=是q 阶拉盖尔多项式。

综上可知归一化氢原子波函数是：[]),()2()2()!(2)!1()2(121/33φθψml l l n l na r nlm Y na r L na r e l n n l n na ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+--=+--- （2-24） 前几个径向波函数)(r R nl 的表达式和图像如表2-5和图2-6所示。

[1]图2-5 表2-6前几个拉盖尔多项式)(x L q 和关联拉盖尔多项式)(x L pp q -如表2-7和表2-8所示。

前几个氢原子波函数的等2ψ面如图2-9所示。

[1]表2-7 拉盖尔多项式)(x L q表2-8 关联拉盖尔多项式)(x L pp q -表2-8 关联拉盖尔多项式)(x L pp q -3结论利用分离变量法和级数解法，在球坐标系中求解薛定谔方程，得到了氢原子系统的本征值即能量21nE E n 。

其中1E 表示基态n 为主量子数，其能级图为如图3-1所示：随着n 增大， 能级间隔减小；n 很大时,间隔非常小，可看成连续变化。

图2-9图3-1本征态为[]),()2()2()!(2)!1()2(121/33φθψm l l l n l na r nlm Y na r L na r e l n n l n na ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+--=+---，其中)(cos )!(4)!)(12(),(θπεφθφm l im m l P e m l m l l Y +--=，m a 10-10529.0⨯=为玻尔半径，l 为角量子数 ）（1,......3,2,1,0-=n l 用来描述波函数的空间对称性，而且一般用s 、p 、d 、f 、g 等字母表示 l=0,1,2，3等。