16元素形态分析

有机物和硫化物结 合态（可氧化态）
0. 02 mol/ L HNO3 +30% H2O2 ,pH 2 , 85 ℃, 震荡， 回到25 ℃, 再加3. 2 mol/ L NH4Ac 3 mol/ L HNO3
残渣态
HF + HClO4+HCl消解Tess来自er方法的局限性
1，在可溶态提取步骤中，有可能导致元素结果偏 高。由于Cd和Cl形成的化合物在高浓度氯化物介 质中相当稳定（lgk值介于1.98-2.4之间），导致 可交换态结果明显偏高． 2，提取剂缺乏选择性，提取过程中存在重吸附和 再分配现象． 3，缺乏统一的标准分析方法，分析结果的可比性 差．
铁锰氧化物结合 态（可还原态）
有机物和硫化物结 合态（可氧化态）
残渣态
Tessier法的具体流程
以1g样品为例
可交换态
1 mol/ L MgCl2,pH 7. 0
碳酸盐结合态
1 mol/ L NaAc, 用HAc 调至pH 5. 0
铁锰氧化物结合 态（可还原态）
0. 04 mol/ L NH2OH .HCl ,4. 4 mol/ L HAc , 96 ℃
形 态 分 析
模拟 计算
以化学平衡为基础建立相应的模型进行计算是形态分析中很重 要的一种方法。但模拟计算因同时考虑平衡关系和不同组分间 相互影响较多，计算复杂，需要建立相关的热力学、动力学数 学模型解决问题，因此主要用于水体系的形态分析 是模拟自然的和人为的环境条件变化,按从弱到 强的原则,合理使用一系列选择性试剂连续溶解 不同吸持痕量元素的矿物相,将样品中不同赋存 状态的元素解析出来,分别测定。把原来单一分 析元素全量的评价指标变成为元素各形态的分 析，从而提高了评价质量。


化学物种(chemical species)：化学元素的某种特有形式，如：
同位素组成，电子或氧化状态，配合物或分子结构等。

元素形态( speciation)：一种元素的不同物种在特定体系中的
分布情况。

形态分析(speciation analysis)：识别和(或) 测定某一样品中 的一种或多种化学物种的分析过程。这些化学物种可以通过 核（同位素）组成、电子或氧化态、无机化合物和配合物、 金属有机化合物、有机和高分子配合物等形式的不同而相互
4.形态分析的举例
砷的形态分析 土壤、沉积物中重金属的顺序提取

以砷为例 As（Arsenic）
三价砷 无机砷 五价砷 砷 甲基砷 有机砷 生物态砷 砷甜菜碱、砷胆 碱、砷糖和砷脂 一甲基胂 二甲基胂 毒 性 降 低
砒霜分子式是 是三价砷，亚砷的氧化物。
Question

饮用水砷含量必须小于10ng/ml，每毫升10纳克（10-9g） 而鱼体内砷含量往往大于1000ng/ml，是水中砷的100倍。 为什么我们吃鱼就不会中毒呢？这就与砷的形态有关了。
检 测 手 段
适 用 元 素
缺
点
AAS、AES（ICP-AES、 挥发性金属及其 对难挥发元素需衍生化 MIP/AES）、MS（ICP/MS） 有机物
AAS、AES（ICP-AES）、 MS（ICP/MS） 高沸点和热不稳 大量有机溶剂的引入抑制了ICP定化合物 MS 的灵敏度,缓冲抑制了ICPMS 的灵敏度,缓冲液中的盐类及 大量有机物质可能阻塞进样系统 和接口锥孔 不适用于无机态金属 受进样量限制而灵敏度低
（4）电化学形态分析技术



电化学分析技术具有简单、经济和灵敏等特点， 而且便于原位和在线分析，避免试剂污染和容器 吸附所导致的损失。 用于元素形态分析具有以下优点：便于调制且费 用低，可开发长期自动监测的常规方法；便于集 成为生物分析传感器的检测器；可以高分辨率地 记录环境界面（如底泥-水，生物膜-水和空气-水） 的变化；可以实现价态分析和多元素同时检测。 例如伏安法用于金属离子的价态分析。
1.什么是形态分析？为什么要进行形态分析？ 2.形态分析方法分为哪几类？ 3.举例说明元素顺序（分级）提取形态分析 的原理和方法。
Formula
LD50 mg/kg
14 20 1800 2600 10600 >10000
Arsenocholine (AsC) Tetramethylarsonium ion (TMAs+)
6500
890
HPLC-ICP-MS 确定海草中As的形态
Tessier 法
1979年 由Tessier 提出的土壤、沉积物样品重金属元素顺序提取法 指交换吸附在沉积物上的粘土矿物及其他成分，如 氢氧化铁、氢氧化锰、腐殖质上的重金属。由于水 可交换态 溶态的金属浓度常低于仪器的检出限，普遍将水溶 态和可交换态合起来计算，也叫水溶态和可交换态 碳酸盐结合态 被碳酸盐吸持部分,该部分对p H 变化敏感, 于约p H 5 碳酸盐溶解时被释放 指水体中重金属与水合氧化铁、氧化锰生成结核这 一部分。通过将Fe 、Mn 还原为可溶性低价态,可释 放该部分结合的金属 指颗粒物中的重金属以不同形式进入或包裹在有机质 颗粒上同有机质螯合等或生成硫化物。在氧化条件下, 这些有机物可降解,释放出所结合的金属。由于氧化条 件下某些硫化物也可能被氧化为可溶性硫酸盐,该步也 有可能释放部分金属硫化物。 指石英、粘土矿物等晶格里的部分，可用HF、 HClO4等复合强酸分解
（3）非色谱分离形态分析技术



优点：不需要色谱分离，费用更低；在分离的同 时进行富集，灵敏度更高；分离速度快，对不同 物种平衡的扰动低。 种类：基于不同物种对检测器响应差异的比例方 程法；溶剂和固相萃取；配位反应；沉淀和共沉 淀；基于氧化还原态的分离；蒸馏或挥发；组分 离法。 典型代表：金属元素的顺序提取。模拟自然环境 条件的变化，使用一系列选择性试剂，按照结合 性从弱到强的顺序连续溶出不同结合相的金属物 种。可以提供土壤和底泥中重金属元素对水体的 潜在影响的信息。Tessier法和BCR法。
水中砷都是三价、 五价的无机砷
鱼中的砷是以AsB形式 存在的无毒有机砷
环境中砷存在的形式
环境介质 土壤 砷的形式 无机砷 形态
海洋生物
海带 鱼
有机砷 有机砷
无毒的砷糖 砷甜菜碱
常见砷化合物的毒性 Arsenic species
Arsenite Arsenate Monomethylarsonic acid (MMA) Dimethylarsinic acid (DMA) Trimethylarsine oxide (TMAO) Arsenobetaine (AsB)
3.形态分析的方法
（1）分离-原子光（质）谱联用技术 （2）有机质谱技术 （3）非色谱分离形态分析技术 （4）电化学形态分析技术 （5）直接形态分析技术（固体形态分析技 术）

形态分析的主要方法
依据被分析物的物理化学特征, 如挥发性、电荷、极性、质量及 分子的空间结构等性质 直接 测量 联用 技术 分离 技术 检测 技术
区分。

分步提取(fractionation)：又叫顺序提取，根据物理(如粒度、 溶解度等) 或化学性质(如结合状态、反应活性等) 把样品中一 种或一组被测定物质进行分类提取的过程。
形态分析三个不同的层次

1)氧化态的区别，如 Fe(III)/Fe(II) 、 As(V)/As(III) 等。 2)有机形态化合物，如各种有机铅、有机汞、有机 砷及其他有机金属化合物。 3)通过配合键与配体形成的稳定或不稳定络合形式 的形态。
欧共体BCR(SM&T)法




欧共体标准局BCR（ 现名欧共体标准测量与检测局SM&T） 为解决由于不同的学者使用的流程各异，缺乏一致性的步骤 和相关标准物质，世界各地实验室之间的数据缺乏可比性等 问题， 在Tessier方法的基础上提出了BCR三步提取法。 BCR提取方法按步骤定义为弱酸提取态（B1态）：水溶态、 交换态及碳酸盐结合态）；可还原态（B2态）：铁锰氧化物 结合态；可氧化态（B3态）：有机物及硫化物结合态。 为加强对分析质量的控制，还用该方案研制了沉积物标准物 质BCR601，并组织欧盟8个国家20余个实验室参加，进行了 2轮比对实验。 实验室间的比对结果证明了其正确性。通过长期的研究证实 了BCR方案良好的重现性。 比对实验对提取溶液的检测技术主要为火焰原子吸收法 （FAAS）、电热原子吸收法（ ETAAS ）、等离子体光谱法 （ICP-OES）和等离子体质谱法（ICP-MS），根据数据分析， ICP-MS的可接受数据比例最高。
BCR法流程
弱酸提取态 （B1态）
0. 11 mol/ L HAc
可还原态
（B2态）
0. 1 mol/ L NH2OH · HCl ,HNO3调至pH 2
可氧化态 （B3态）
8. 8 mol/ L H2O2 ,HNO3调至pH 2～3 , 1 mol/ L NH4Ac ,HNO3调至pH 2
习题
HPLC
SFC CE
AESG(ICP-AES、MIP-AES）、 金属螯合物 MS（ICP/MS） AES（ICP-AES、MIP-AES）、 通用性 MS（ICP/MS）
（2）有机质谱技术



无机质谱（如ICP-MS）的联用技术具有灵敏度高 和分析速度快等优点，缺点是无法给出分析物的 结构信息。在缺少标准物质的情况下，无法鉴定 分析物的结构。 有机质谱能够得到物质的分子质量和离子碎片的 信息，从而有助于推断分析物的结构。 将能获得丰富结构信息的HPLC-MS与能准确、灵 敏定量的ICP-MS联机使用，可以完成复杂的形态 分析。比如，HPLC或CE结合ICP-MS与电喷雾 离子化质谱（ESI-MS）平行检测已经成功应用于 金属硫蛋白中金属络合物的表征。
模拟 实验
顺序 提取