氨水沉淀法由含钛滤液提取二氧化钛_张悦

第６３卷　第１０期 化　工　学　报 Ｖｏｌ．６３　Ｎｏ．１０　２０１２年１０月 ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｃｔｏｂｅｒ　２０１２檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文氨水沉淀法由含钛滤液提取二氧化钛张　悦１，２，王思佳１，薛向欣１（１东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳１１０８１９；２沈阳化工研究院有限公司农药研究所，辽宁沈阳１１００２１）摘要：以含钛高炉渣为原料，经硫酸铵熔融法得到含钛滤液，然后以氨水为沉淀剂，控制ｐＨ值使钛水解，水解产物经６００℃煅烧２ｈ得到二氧化钛。

考察了螯合剂的加入量、溶液ｐＨ值和反应时间对钛沉淀率的影响，实验结果表明：反应过程中铁与钛发生共沉淀，造成二氧化钛产物中的铁含量过高。

ＥＤＴＡ几乎完全抑制了铁的沉淀，明显降低了二氧化钛产物的全铁含量；２－羟基丙烷－１，２，３－三羧酸的加入降低了产物中二氧化硅的含量，提高了产物中二氧化钛的含量。

当２－羟基丙烷－１，２，３－三羧酸与硅的摩尔比为１，ＥＤＴＡ与铁的摩尔比为３，ｐＨ值为２．０，反应时间为９０ｍｉｎ时产物中二氧化钛的含量为９６．３５％。

关键词：含钛高炉渣；二氧化钛；水解；沉淀ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０４３８－１１５７．２０１２．１０．０４８中图分类号：ＴＦ　１１１．３ 文献标志码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２０１２）１０－３３４５－０５Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｆｒｏｍ　ｔｉｔａｎｉｕｍ－ｂｅａｒｉｎｇ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ａｓ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔＺＨＡＮＧ　Ｙｕｅ１，２，ＷＡＮＧ　Ｓｉｊｉａ１，ＸＵＥ　Ｘｉａｎｇｘｉｎ１（１　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０８１９，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ；２　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１００２１，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｆｒｏｍ　ｔｉｔａｎｉｕｍ－ｂｅａｒｉｎｇ　ｂｌａｓｔ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｓｌａｇ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｔｈｅｔｉｔａｎｉｕｍ－ｂｅａｒｉｎｇ　ｂｌａｓｔ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｓｌａｇ　ｒｅａｃｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｔｏ　ｏｂｔａｉｎ　ＮＨ３ａｎｄ　ＴｉＯＳＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｗａｓ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ＴｉＯＳＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ａｓ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ　ｆｉｌｔｅｒｅｄ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ　ｗａｓ　ｃａｌｃｉｎｅｄ　ｉｎ　ａ　ｍｕｆｆｌｅ　ｆｕｒｎａｃｅ　ａｔ　６００℃ｆｏｒ　２ｈ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓｏｆ　ｃｈｅｌａｔｅ　ｒｅａｇｅｎｔ　ａｄｄｅｄ，ｐＨ　ａｎｄ　ｈｏｌｄｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉｕｍ，ａｌｕｍｉｎｕｍ　ａｎｄ　ｉｒｏｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｗｉｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｐＨ　ｓｉｎｃｅ　ＮＨ３ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ　ａｎｄ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｉｓ　ｓｔａｇｅ　ｉｒｏｎ　ｉｏｎ　ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ　ｔｏ　ｆｏｒｍ　Ｆｅ（ＯＨ）３．Ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｆｅ３＋ｗａｓ　ｒｅｓｔｒａｉｎｅｄ　ｂｙ　ＥＤＴＡ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ，ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔｏｆ　ｉｒｏｎ　ｉｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＴｉＯ２ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｗａｓ　ｒｅｓｔｒａｉｎｅｄｂｙ　ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ（ａ　ｎｏｖｅｌ　ａｄｄｉｔｉｖｅ）ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ，ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅｉｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＴｉＯ２ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ　ＴｉＯ２ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ＥＤＴＡ／Ｆｅ３＋ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ．ＴｉＯ２ｗｉｔｈ　ｐｕｒｉｔｙ　９６．３５％ｗａｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｗｈｅｎ　ＥＤＴＡ／Ｆｅ３＋ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｔｏ　３，ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ／Ｓｉ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｗａｓ　１，ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｐＨ　ｗａｓ　２．０ａｎｄ　ｈｏｌｄｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｗａｓ　９０ｍｉｎ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｉｔａｎｉｕｍ－ｂｅａｒｉｎｇ　ｂｌａｓｔ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｓｌａｇ；ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｏｘｉｄｅ；ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ２０１２－０２－０８收到初稿，２０１２－０６－２６收到修改稿。

联系人及第一作者：张悦（１９８２—），男，博士，工程师。

　 Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　ｄａｔｅ：２０１２－０２－０８．Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ：ＺＨＡＮＧ　Ｙｕｅ，ｚｈａｎｇｙｕｅ－００１１＠１６３．ｃｏｍ　引　言二氧化钛被广泛用于制作颜料、耐火材料、光催化剂、化妆品、药物制剂及食物制品［１］。

目前国内外大多由钛铁矿和高钛渣提取二氧化钛：Ｍａｈ－ｍｏｕｄ等［２］以盐酸分解钛铁矿，Ｚｈａｎｇ等［３］以ＫＯＨ亚熔盐分解钛铁矿，Ｑｉ等［４］以ＮａＯＨ亚熔盐分解钛渣，Ｘｕｅ等［５］研究了以ＮａＯＨ熔融法分解高钛渣的工艺，Ｎａｙｌ等［６］研究了以氨水分解高钛渣的工艺。

这些方法均用到强酸强碱，不仅腐蚀设备而且造成大量废酸和碱的二次污染，故难以实现工业化。

工业上以钒钛磁铁矿经选矿得到的钛精矿为原料，采用硫酸浸取－加热水解法制备二氧化钛，但选矿过程产生大量尾矿，且加热水解过程产生大量废酸和硫酸亚铁。

含钛高炉渣是钒钛磁铁矿冶炼过程中产生的高炉渣，如不利用，既浪费钛资源又污染环境。

这种炉渣如用来生产水泥，其ＴｉＯ２含量过高；如用来冶炼钛铁合金，其ＴｉＯ２含量又过低。

目前，含钛高炉渣的综合利用方法主要有两大类：部分利用（提取二氧化钛）和整体利用。

提取二氧化钛的方法很多：刘晓华等［７－８］采用硫酸浸取法提取二氧化钛，但产物中杂质含量高，二氧化钛的含量仅为９０．２１％，且该方法耗酸量大，并造成大量废酸和酸浸残渣排放；Ｓｕｉ等［９］采用选择性长大、富集和分离的方法处理含钛高炉渣，但选出的钙钛矿中ＴｉＯ２品位仅为３５％左右。

整体利用含钛高炉渣的方法主要是制备玻璃、陶瓷［１０］、复合肥料［１１－１２］、光催化材料和抗菌材料［１３］，这些方法虽未产生新的废弃，但均处于实验研究阶段，尚未得到广泛应用。

针对现有技术的不足，本文以含钛高炉渣为原料，经硫酸铵熔融法得到含钛滤液和氨气（硫酸铵熔融法见文献［１４］），然后以氨水为沉淀剂，控制ｐＨ值使钛沉淀，达到提取二氧化钛的目的。

考察了工艺条件对钛沉淀率的影响。

１　材料与方法１．１　实验材料以含钛高炉渣为原料，经硫酸铵熔融法得到含钛滤液。

滤液中主要含硫酸、硫酸铵、硫酸氧钛、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铝和游离硅酸等，其钛、镁、铁、铝和硅含量（以元素计）分别为２．０、０．６、０．２２、０．９、０．１８ｇ·Ｌ－１，ｐＨ值为１．１。

实验所用氨水为分析纯。

１．２　实验方法及原理向滤液中加入适量氨，并控制ｐＨ值，选择性地使钛水解ＴｉＯＳＯ４＋２ＮＨ３·Ｈ２Ｏ　ＴｉＯ（ＯＨ）２↓＋（ＮＨ４）２ＳＯ４（１）该过程中铁可能与钛发生共沉淀，造成二氧化钛产物中的铁含量过高，但铁为过渡金属元素，在溶液中易与乙二胺四乙酸二钠（Ｎａ２－ＥＤＴＡ）等配体形成化学性质稳定的螯合物，在ｐＨ值为２～９时可溶于水并稳定存在，较硫酸铁等无机铁化合物具有更强的稳定性，不易与钛发生共沉淀；另外，同一配体与不同金属形成螯合物所需ｐＨ值等条件亦不同［１５］，故可通过此手段实现钛和铁的分离。

本实验探究了螯合剂的种类、ｐＨ值对钛沉淀率的影响。

将式（１）的沉淀物经干燥及６００℃煅烧２ｈ得到二氧化钛产物。

１．３　分析测试采用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析二氧化钛产物的物相组成，测试条件为Ｃｕ靶Ｋα辐射，石墨单色管，管电压４０ｋＶ，管电流４０ｍＡ，波长０．１５４０６ｎｍ。

采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ＩＣＰ－ＡＥＳ）分析滤液中各金属含量并计算沉淀率，采用Ｘ射线荧光光谱（ＸＲＦ）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ＩＣＰ－ＡＥＳ）分析二氧化钛产物的化学组成。

２　结果与讨论２．１　不加螯合剂时钛的沉淀常温下，不加螯合剂，直接将沉淀剂氨水快速加入溶液时，ｐＨ值对沉淀率的影响见表１。

表１　ｐＨ值对沉淀率的影响（快速加入氨水）Ｔａｂｌｅ　１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐＨ　ｏｎ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｎｇ　ｒａｔｅ（ＮＨ３ｗａｓ　ａｄｄｅｄ　ｉｎｔｏ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｆａｓｔｌｙ）ｐＨＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｎｇｒａｔｅ　ｏｆ　Ｔｉ／％Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｎｇｒａｔｅ　ｏｆ　Ａｌ／％Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｎｇｒａｔｅ　ｏｆ　Ｆｅ／％３．１６　８８．５　０　３６．４３．６６　９８．２　０　６３．６４．１５　９９．７　２３．８　６８．２４．９０　９９．６　６４．３　５９．１由表１可知，钛、铝和铁的沉淀率基本随ｐＨ值的增大而增大，且钛最易沉淀，铁次之，当ｐＨ≤３．６６时，铝不发生沉淀。

溶液中金属离子的·６４３３·化　工　学　报 第６３卷　沉淀率主要取决于沉淀物的溶度积常数和沉淀剂的浓度，沉淀物的溶度积常数越小或沉淀剂的浓度越大，金属离子的沉淀率越高。

铁与钛发生共沉淀，这一方面是由于两者沉淀所需ｐＨ值范围有部分重叠，导致钛尚未完全沉淀时，铁已经开始沉淀；另一方面，快速加入氨水导致溶液中局部氨浓度过高，使铁沉淀。

经化学分析，产物的全铁含量为４．９１％，说明铁与钛发生共沉淀，导致二氧化钛产物纯度低。