电厂锅炉高温腐蚀及防护技术

二、氧化皮形成及脱落
• 根据不同的温度、pH 值和氧气 分压力, 所形成的氧化产物有 FeO、Fe2O3和Fe3O43 种。实 际运行中, 氧化皮往往由多种氧 化物组成。Fe3O4是炉管内壁氧 化层的主要成分, Fe2O3主要在 氧浓度较高的环境下生成, 因此 主要存在于氧化皮的外表面。
二、氧化皮形成及脱落
二、氧化皮形成及脱落
• 氧化皮的剥离有两个主要条件 ：其一是氧化层达到一定厚度 ；其二是温度变化幅度大、速 度快、频度大。由于母材与氧 化层之间热胀系数的差异，当 垢层达到一定厚度后，在温度 发生变化尤其是发生反复或剧 烈的变化时，氧化皮很容易从 金属本体剥离。
蒸汽侧氧化皮的剥落倾向-铁素体钢 对于铁素体钢蒸汽侧氧化皮，由于氧化皮的膨胀系数
二、氧化皮形成及脱落
二、氧化皮形成及脱落
• 2.影响氧化皮生成的因素 相关试验表明，金属超温运行 和材料的特性是影响金属氧化 皮形成及增长的主要因素。
二、氧化皮形成及脱落
• 在火电机组运行期间，锅炉受 热面表面氧化层会逐渐增厚。 当管壁超温时，过热器管和再 热器管表面氧化层会迅速增厚 。氧化皮厚度和材料特性、运 行时间和运行温度有密切的关 系。运行时间和氧化皮的厚度 基本呈线性关系。温度对氧化 皮厚度的影响呈加速上升的趋 势，当金属材料在接近和达到 其许用温度区域时，影响极为 显著。超温或运行中管壁金属 温度偏高是导致钢管内壁在温度高于 570℃时，水分子 会分解为氢氧原子结构 ,大量的 氧原子充分满足了氧化反应的 需要。而 570℃也正是形成不 致密的FeO的关键温度值 ,氧化 膜由 Fe2O3 、 Fe3O4 、FeO 三 层组成，如图。与金属机体相 连的FeO致密性差，其结构疏 松、晶格缺陷多，当金属氧化 皮厚度增加后易发生氧化皮剥 落的问题。
• ( 2) 爆管发生有特定时段, 大多数爆 管均发 生在机组启动后的不长时间 内, 从十几 h 到四十几 h。
• ( 3) 在爆漏管的流通回路中,特别是 在弯头、 焊缝、变径管等位置发生 金属氧化皮等杂物堆积。
三、危害-案例
1、600MW超临界锅炉末级过热器氧化 皮剥落爆管
华电贵港发电有限公司#2锅炉由上海锅炉厂有限公 司在引进ALSTOM 美国公司超临界锅炉技术的基础 上，结合上海锅炉厂有限公司燃用烟煤的经验，并 根据用户的一些特殊要求进行设计生产的。锅炉型 号为SG-1913／25.4-M965，过热器出口压力为25.4 MPa，过热器出口温度为571℃ 。锅炉型式为超临界 参数变压运行螺旋管圈直流炉，单炉膛、一次中间 再热、采用四角切圆燃烧方式、平衡通风、固态排 渣、全钢悬吊结构Π型、露天布置燃煤锅炉。炉膛 宽度18816mm，炉膛深度16576mm，水冷壁下集箱 标高为8300mm，炉顶管中心标高为71050mm，大板 梁底标高78350mm。炉膛上部布置有分隔屏过热器 和后屏过热器，水平烟道依次布置末级再热器和末 级过热器，尾部烟道布置有低温再热器和省煤器。 末级过热器为逆流布置，共计82排，每排12根u形管， 为冷热段布置。末级过热器规格为Φ38.1×7.00、 Φ38.1×7.5、Φ38.1×7.96、Φ38.1×9.00，材质为 TP347H、T91、T23。末级过热器的结构如图1所示。 #2炉至2010年3月已累计运行14400小时。2010年3月， #2锅炉发生了一起严重的末级过热器爆管事故。
一、概述
➢近些年来随着锅炉参数的不断提高， 锅炉大量采用了高合金耐热钢以及奥氏 体不锈钢，氧化皮脱落的问题日益突出， 尤其是奥氏体不锈钢管，因氧化皮脱落 的问题造成的锅炉爆管停机时有发生。 奥氏体钢的金属基体晶格为面心立方晶 格，它与氧化皮的晶格差异较大，因此 造成热膨胀系数相差较大（不锈钢的膨 胀系数约是氧化膜膨胀系数的 2 倍）， 氧化膜与基体结合不紧密，氧化皮较容 易脱落，实际检测发现，氧化膜厚度达 到约 0.1mm 左右即开始脱落。（对于 铁素体钢 ,氧化皮开始剥落的临界厚度 是500μm。）
二、氧化皮形成及脱落
• 研究表明: 金属表面的氧化膜并 非由水汽中的溶解氧和铁反应 形成的 ,而是由水汽本身的氧分 子氧化表面的铁所形成的。
• 德国科学家在研究中发现，金 属在高温水汽中会发生氧化， 这是一种化学腐蚀,氧化所消耗 的氧来源于水汽本身的结合氧 ，而不是来源于水汽中的溶解 氧。反应方程式如下: 3Fe+4H2O→Fe304+4H2
二、氧化皮形成及脱落
1.形成机理 锅炉受热面管、高温汽水管道及汽轮机 的高压通流部分流通的是高温水或高压 水蒸汽，在高温高压环境条件下，管子 内壁铁原子会与汽水发生反应生成氧化 膜。这种氧化膜生成过程是个自然的过 程，在开始时，铁原子与汽水直接接触， 膜形成很快，一旦膜形成后，它就阻碍 了铁原子与水或蒸汽的接触，使氧化膜 的生成速度慢了下来，但是当条件发生 变化，如超温时，氧化膜的形成速度就 会加快。氧化皮形成与温度、时间、氧 含量、蒸汽压力和流速、钢材成分、氧 化皮成分等有关。通常认为: 温度愈高, 时间愈长,介质中氧的分压愈高,流速愈 快,氧化皮生成速度愈快。
• 当温度低于 570℃，氧化铁的 结构由钢表面起向外依次为 Fe3O4、 Fe2O3 ， Fe2O3或或 Fe3O4 都比较致密，尤其是 Fe3O4可以保护钢材以免其进一 步氧化。如前所述， 所生成的 Fe2O3和Fe3O4 本来应该是较致 密的，对管壁可以起保护作用 。事实上，当温度超过 450℃ 时， 由于热应力等因素的作用 ，生成的 Fe3O4不能形成致密 的保护膜， 使水蒸汽和铁不断 发生反应。
日照#1炉再热器炉TP304 伊敏高温过热器 管堵塞部位氧化 皮的宏观形貌
二、氧化皮形成及脱落
• 在机组启停过程中，管子的温 度变化幅度是最大的，管内的 氧化皮也最容易剥落。加之在 启动初期蒸汽流量较小，不能 迅速地将剥落下来的氧化皮带 走，大流量时，氧化皮已经在 管径较小的弯头处形成堵塞， 引起管子超温。所以氧化皮堵 塞造成爆管大多发生在机组启 动后的短时间内。
• 很多电厂再热器的氧化皮厚度 和剥离程度不比过热器差，但 爆管的机会要比过热器小得多 ，这是因为再热器管的管径比 过热器管大很多，因堆积物过 多引起超温的机会也就小了很 多。
三、危害
• 蒸汽侧氧化层剥落堵塞炉管而造成 爆管主要有以下特点:
• ( 1) 从爆口的特性和金属材料分析 结果看, 爆漏都是由于超温引起, 多 数爆管有典型的短期 超温特征。爆 口通常为“鱼嘴”状, 开口较大, 爆 口附近炉管胀粗显著, 爆口边缘减薄 明显。
二、氧化皮形成及脱落
• 锅炉受热面氧化皮最容易剥落 的位置为U形立式管的上端，尤 其是出口端。因为出口段温度 最高，氧化皮厚度最厚。而立 式管的上端承受着管屏的自重 ，产生很大的拉应力。当温度 变化大的时候，在这个部位产 生拉伸程度的变化，加上热胀 系数的差异，使得附着在管壁 上的氧化皮与金属本体间的伸 缩变化的差异更大。所以，U形 管的上端，尤其是出口段，是 氧化皮最易剥落的部位。
一、概述
➢锅炉高温段炉管广泛使用的铁素体和 奥氏体管材，这些管材在高温下运行与 蒸汽作用会在炉管内壁生成一层氧化层， 可以阻碍铁和水或蒸汽间的进一步反应， 可以防止管内介质中的某些成分对金属 的腐蚀，但是在一定条件下,这些氧化 层会与母材脱离,大量的氧化层剥落对 机组运行的安全是极大危害。 ➢锅炉受热面管内壁氧化膜剥离问题很 早就在国外的一些锅炉上有所发现，但 当时因锅炉参数较低，所使用的管材多 是碳钢或低合金钢，这种钢管内壁形成 的氧化膜的晶格结构与钢管基体的晶格 结构相近，热膨胀系数相差不大，氧化 膜与基体结合较为紧密，即使氧化膜厚 度达到 1mm 与不易脱落；即使脱落也 是点蚀状脱落，不会是大面积片状脱落。
和基体金属相近，两者间紧密结合。一般情况下不易脱落
有时铁素体钢内壁较厚 的氧化皮也会发生层状 剥落现象
日照电厂#1炉高再超温 管内壁氧化皮厚度已达 0.84mm仍未剥落的形 貌
石洞口二厂 F12再热 器管内壁氧化皮形貌
蒸汽侧氧化皮的剥落倾向-奥氏体钢
奥氏体不锈钢蒸汽侧氧化皮很容易剥落，主要是氧
和基体金属差别较大，在氧化皮厚度仅20～30微米以上 度变化而产生剥落现象。
三、危害
• Ｕ形管底部弯头容易遭停运腐 蚀。由于积水，接触大气，尤 其是已有氧化皮剥落物堆积的 弯头处，会遭受水、氧气及电 化学过程等多种腐蚀因素的侵 蚀，其腐蚀速率、腐蚀产物的 量都将非常可观。而腐蚀产物 的堆积，加剧了运行中管壁温 度的升高，使氧化剥皮问题愈 加严重，同样是一种恶性循环 。
三、危害
一、概述
➢早在六十至七十年代，国外就将 蒸汽通流部件表面氧化层的形成 与剥离作为重点问题进行过研究。 结果认为，蒸汽通流部件表面氧 化皮的生成与剥离主要是由运行 工况的变化以及通流部件的选材 等方面因素所决定的。近期研究 还认为，蒸汽通流部件表面氧化 皮的生成与剥离问题在不同的水 工况条件下没有区别。但由于此 问题涉及设计选材、机组运行等 多方面因素，若不能协同各专业 采取有力措施，此问题难以全面 解决。
二、氧化皮形成及脱落
• 机组频繁地启停，是诱发爆管 的重要因素。当大修以后，多 次地启动-试验-停机-再启动， 尤其当不仅启停次数多，而且 其间停机时间长时（剥落物堆 积增加，停炉腐蚀机会增加） ，爆管的危险会大大增加。
三、危害
1阻碍管内蒸汽流动,导致受热面泄漏 （爆管）； 大型电站锅炉的高温过热器和再热器 多为立式布置。每级过热器由数百 根竖立的Ｕ形管并列组成。因为进 出口有 50℃以上的温差，这种过热 器出口侧直管段的氧化皮数量明显 地大于进口侧。从Ｕ形管垂直管段 剥离下来的氧化皮垢层，一部分被 高速流动的蒸汽带出过热器，另有 一些会落到Ｕ形管底部弯头处。由 于底部弯头处氧化皮剥离物的堆积 ，使得管内通流截面减小，流动阻 力增加。这导致了管内的蒸汽通过 量减少，使管壁金属温度升高。当 堆积物数量较多时，管壁大幅超温 ，引起爆管。
三、危害