(完整版)配位聚合物2016年9月
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高分子化学 第6章 配位聚合
（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：
一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。
高分子化学--配位聚合省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件
变化手性碳原子C*旳近邻环境； 将侧基中具有手性碳原子C*旳烯烃聚合
变化手性碳原子C*旳近邻环境 一种等量R和S旳外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋 聚合物旳混合物，无旋光活性 采用一种光学活性引起剂，可变化R和S旳百分比
* CH2 CH CH3
S R / S= 50 / 50
OH
tBu C*H CH2OH (R) ZnEt2
Ⅳ～Ⅵ副族：
Ti Zr V Mo W Cr旳
卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基
主要用于 -烯烃旳 聚合
TiCl3(、、 ) 旳活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃旳开环聚合
Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 旳卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃旳聚合
共引起剂
Ⅰ～Ⅲ主族旳金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3
低温下只能引起乙烯聚 合
活性提升，可引起丙烯 聚合
TiCl4Ti
又如： Cl2
与
VCl3
AlR3
或
组合
AlR2Cl
反应后仍为非均相， 烯烃旳高活性定向引起剂
3. 使用Z-N引起剂注意旳问题
主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应
共引起剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中 氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥旳N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和 水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引起剂
丁醚
N(C4H9)3
叔胺
加入第三组分旳引起剂称为第二代引起剂 引起剂活性提升到 5×104 g PP / g Ti 第三代引起剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：
变化手性碳原子C*旳近邻环境 一种等量R和S旳外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋 聚合物旳混合物，无旋光活性 采用一种光学活性引起剂，可变化R和S旳百分比
* CH2 CH CH3
S R / S= 50 / 50
OH
tBu C*H CH2OH (R) ZnEt2
Ⅳ～Ⅵ副族：
Ti Zr V Mo W Cr旳
卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基
主要用于 -烯烃旳 聚合
TiCl3(、、 ) 旳活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃旳开环聚合
Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 旳卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃旳聚合
共引起剂
Ⅰ～Ⅲ主族旳金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3
低温下只能引起乙烯聚 合
活性提升，可引起丙烯 聚合
TiCl4Ti
又如： Cl2
与
VCl3
AlR3
或
组合
AlR2Cl
反应后仍为非均相， 烯烃旳高活性定向引起剂
3. 使用Z-N引起剂注意旳问题
主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应
共引起剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中 氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥旳N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和 水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引起剂
丁醚
N(C4H9)3
叔胺
加入第三组分旳引起剂称为第二代引起剂 引起剂活性提升到 5×104 g PP / g Ti 第三代引起剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：
配位聚合
7.6 茂金属引发剂
高活性：几乎 100%金属原子可形成活性中心，而Z-N 引发剂只有1~3%形成活性中心。 单一活性中心：茂金属催化剂具有明确的分子结构， 聚合反应在该分子上的一个位臵 ——过渡金属原子发 生，有时称为单活性位臵催化剂。产物的分子量分布 很窄，1.05~1.8。共聚物组成均一。
TiCl4-AlR3或TiCl4-AlR2Cl
在-78oC反应可形成溶于 烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变 化，转化为非均相 TiCl3-AlR3或VCl3-AlR2Cl 反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定向引发剂。 低温下只能引发乙 烯聚合 活性提高，可引发 丙烯聚合
7.3 Ziegler-Natta 引发剂
配位聚合
7.1 引言
1938 年，英国 ICI 公司在高温（ 180~200 oC ）、高压
（150~300 MPa）条件下，以氧为引发剂，合成出了
低密度聚乙烯（LDPE） 1953年，德国化学家 Ziegler发现了乙烯低压（0.2~1.5
MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结
根据聚合物的物 理性质进行测定
A975 全同螺旋链段特征吸收，峰面积 聚丙烯全同指数 K A1460 甲基的特征吸收，峰面积
7.3 Ziegler-Natta 引发剂
链增长反应 链增长过程的本质是 （以TiCl3-AlR3引发丙烯聚合为例）： 单体对增长链端络合 物的插入反应 过渡金属
δδ+
δδ+
-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高
HDPE
Tm (oC) 120
全同PP
175
聚3-甲基-1-丁烯
300
聚4-甲基-1-戊烯
高分子化学第6章配位聚合
2）反应—复杂(TiCl4-AlEt3 a.络合反应－产生引发活性种. b.烷基化反应－形成Ti-C键. c.还原反应－Ti还原成低价态.
四. 茂金属引发剂 由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊
二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。
链增长反应可表示如下
δ-
CH CH2
δ+ 过渡金属
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
2. 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离
制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物
第六章 配位聚合
6.1 引言（Introduction) 6.2 配位聚合
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity） 6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
6.1 引言（Introduction)
1. 低密度聚乙烯
二十世纪30年代
ICI 公司
乙烯+苯甲醛
高温(180-200℃)
压力(180-200MPa)
2. 引发剂的作用 1) 提供引发聚合的活性种； 2) 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单
体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 控制方式： a. 引发中心控制：反离子与取代基之间的相斥作用－全同结构 b. 增长链端控制：相邻单体取代基间的相斥作用－间同结构
四. 茂金属引发剂 由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊
二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。
链增长反应可表示如下
δ-
CH CH2
δ+ 过渡金属
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
2. 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离
制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物
第六章 配位聚合
6.1 引言（Introduction) 6.2 配位聚合
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity） 6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
6.1 引言（Introduction)
1. 低密度聚乙烯
二十世纪30年代
ICI 公司
乙烯+苯甲醛
高温(180-200℃)
压力(180-200MPa)
2. 引发剂的作用 1) 提供引发聚合的活性种； 2) 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单
体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 控制方式： a. 引发中心控制：反离子与取代基之间的相斥作用－全同结构 b. 增长链端控制：相邻单体取代基间的相斥作用－间同结构
配位聚合
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4）茂金属引发剂 即环戊二烯基（简称茂，Cp）过渡金属化合物
Cl Ti Cl Cl
化学组成（三部分）
Ⅳ 族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) + 茂型配体：至少一个茂基(Cp)、茚基(Ind)、芴基(Flu) 或其的衍生物（环上氢被烷基取代） + 非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
26
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80年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用 球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规 度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒（可 直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通过分 段聚合方法制备聚烯烃合金。
第五代
Ziegler-Natta
Single-Site
单活性中心引发剂：茂后引发剂（尚在研发中） 茂金属催化剂（已工业应用）
δ+ δ
CH2 CH R
Mt
+
CH2 CH R
δ+ δ
CH2 CH CH2 CH R R
Mt
丙烯的间同聚合为二级 插入，得到间同聚丙烯。
7
几种聚合名称在含义上的区别： 配位聚合、络合聚合：在含义上是一样的，可互用。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体 先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键 中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。 Ziegler-Natta聚合： 采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。 所得的产物可以是立构规整的，也可以是无规的。
(E)反式
反-1,4-聚异戊二烯
CH3 CH3
|
CH2
|H
CH3 CH2 CH2 CH2
|
第六章配位聚合
第六章 配位聚合6.1引言乙烯 丙烯和其他a-烯烃为石油裂解懂得主要产物30年代 仅作为燃料后 引发剂高温高压 PE （高压） 1953 Zieglev (德) 70~5034常压、AlEt Ti -θ HDPE 1954 Natta (意) Ti 3θ35)(GH Al - PP接着 Goodrich-Fire 公司 Ti 3524)(H C Al -θ 高顺式1、4-聚异戊二烯（天然橡胶） 同时 Fire-stene 轮胎和橡胶公司 锂或烷基锂（Z-N 引发剂）以后 以金属有机化合物-过渡金属化合物的洛合体系作引发剂单体配位而后聚合，聚合产物呈定向聚合—洛合聚合，配位聚合，定向聚合 （区别）常用术语的区别① 配位聚合和洛合为同义词—采用具有配位（或洛合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（洛合）并活化，然后插入烷基—金属键（R —M ）中。
（配位比洛合表达的意义更明确）② 定向聚合和有规立构聚合是词义词—按IUPAC 规定，均指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
③ Ziegler —Natto 聚合—指采用Ziegler —Natto 引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
所得聚合物可以是立构规整的，也可以是无规聚合物。
6．2 结合物的立构规整性配位聚合，除R P 、n X 外，首先要考虑立构规整性问题。
异构现象—在有机化学中将分子式相同而结构不同因而性质不同的化合物叫异构体，这种现象称~分两类① 结构异构—由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的：如：头—尾和头—头或尾—尾相连的聚合物结构异构体② 立体异构 —由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的，称构型聚合物中同样存在复杂的立体异构现象⎭⎬⎫⎩⎨⎧几何异构光学异构 即：聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。
一、 立体异构⒈光学异构。
（存在手性中心)⎩⎨⎧*（左）右S R C )( —取代基（原子）在手性中心的排布顺序不而产生的立体异构α—烯烃聚合 NCH 2 =CH-R → —CH 2-CH-CH 2-CH-全同立构（等规）各个手性中心*C 构型相同，如～RRRR ～或～SSSS ～(St-pp)无规（at-pp ）:手性中心的构型呈无规排列。
配位聚合
3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合
第七章配位聚合
第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。
构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。
立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。
全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。
间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。
全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。
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04 功能配位聚合物
应用领域——催化剂
在配位聚合物结构中引入催化活性中心, 并使之与参加反应的底物相接触从而达到催化 特定反应的目的。 MOFs因具有不饱和的金属位点，一定尺寸的空洞或可以提供反应中心的 功能基团，使它可以作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的 形成、加成、消去脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方面。
不仅直接影响到聚合物的合成, 而且还涉及到聚合物的空间结构问题。因此，可根 据有机配体种类的不同将现有的配位聚合物进行分为四大类。
含氮杂环类配体的 配位聚合物
含CN配体的配位聚合物
仅有几个含CN 的有
该类聚合物是通过吡 啶及其衍生物与过渡 金属盐反应获得的
12
机配体与过渡金属形 成了配位聚合物
含氧有机配体的聚合物
04 功能配位聚合物
应用领域——催化剂
水氧化和光催化剂
催化剂 MOF 1 MOF 2 MOF 3
TOF（h-1） 4.8 1.9 0.4
Ir、Re或Ru的复合物
光催化剂 TOF（h-1）
MOF-4
0.8
转化率（%）
MOF 5 MOF 6
Ar=H
59
86
Ar=Br
62
68
Ar=OCH3
96
97
04 功能配位聚合物
配体自组装而形成, 不同于Si-O类的无机聚合物。（指利用
金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具
有一维, 二维或三维无限网络结构的配位化合物。）
金属离子 配位
周期性网状骨架 的多孔材料 自组装
有机配体
01 配合聚合物简介
特点
由于同时存在构型各异的无机和有机构筑单元，从而能够制备出具有不同维度、空间构型和拓扑结构的 金属有机配位聚合物。这类化合物大多具有规则的孔状结构，这就使其在材料化学尤其是孔状材料领域有广 阔的应用前景，并越来越受到人们的广泛关注。 应用方面：
作为配位化学的一个重要分支, 配位聚合物研究还涉及到晶体工程、超分子 化学、材料化学及固态化学等诸多领域, 在世界各国科学家的推动下已取得了许 多重要进展 。随着相关研究的不断深入, 人们逐渐认识到可以通过选择具有各 种配位趋向以及光、电、磁等材料性能的金属离子, 利用配位作用来实现晶格中 对配体分子排列的有效控制, 从而能够在晶体工程的经验方法指导下, 有效地合 成出具有特定网络结构和理化性能的晶体材料 。
引入到MOFs材料中。
Two
Thre
e
02 配位聚合物发展史
2005年、Yaghi提出SBUs的概念
次级构造单元（SBU），如果能将金属中心键合在螯合点上而 不是在单齿配位点上，则不仅因为非常强的螯合效应而使网络结 构的稳定性大大提高，而且可能产生少的网络拓扑形式，这样在 骨架结构的设计与合成中就能够有更大的预测性和控制性。 SBU通过有机单元连接羧基的碳原子而形成网状的MOFs。
02 配位聚合物发展史
MOCPs在结构和应用上取得迅猛发展
种类 结构 各异、 功能 多样 的配 位聚 合物
03 配位聚合物分类
03 配位聚合物分类
方法一：Robson教授在1998 年对它们进行过总结。他根 据聚合物框架结构的不同将其分为三大类：
1
Ag N
一维链状聚合物
N Ag N
N Ag
03 配位聚合物分类 方法一：Robson教授在1998 年对它们进行过总结。他根
03 配位聚合物分类
所谓含氧有机配体, 是指配体中的氧参与配位, 起着桥连金属与配体的
作用。OX2 -(草酸根), 是最简单的含氧有机配体, 能同很多金属盐反应生成
3
含氧有机配体 具有二维、三维结构的聚合物[ M2(OX)3] 2 -和[MⅠMⅡ(OX)3]2 , 其结构如1 。
的聚合物
3-pyOH 也是一简单的含氧有机配体。1997 年曾报道了用Cu(OMe)2 、3-
04 功能配位聚合物
应用领域——气体储存
中山大学研究者利用非配位氮原子对吸附的活性作用，合成了一个基于三氮唑，具有暴露在孔表面的 非配位氮原子的沸石型多孔配位聚合物，其气体吸附性能比基于咪唑的同构材料提高一倍以上，对水的吸 附性能则提高超过100倍，且对水的吸/脱附基本发生在中等湿度，意味着既容易吸附大量水，也容易将其 完全脱附，尤其有利于低品质热源的回收或利用（如太阳能吸附制冷）。沸石等常规多孔材料虽可轻易吸 附大量水，却极难脱附。参考无机材料（如沸石）的固溶体结构，他们还控制咪唑和三氮唑的掺杂比例， 精细调节了材料对水吸附的突跃压力，可用于不同类型的低品质热源。
方法
特点
在MOFS 利用骨架自 MOF中的活性金属位或活性结构模块，可直接
中构建 身活性位
作为催化剂使用，但该法易导致骨架坍塌
特殊催
化位点 引入活性物 合成过程中引入具有催化活性的金属纳米粒子
的方法
质
，即将MOF作为一种高比表面积的载体使用
后合成法
先合成MOF材料，再向MOF中引入活性基团 或者活性物质
配位化学
2016年9月
目录
CONTENT
01 配位聚合物简介 03 配位聚合物分类 02 配位聚合物发展史 04 功能配位聚合物
01 配位聚合物简介
01 配位聚合物简介
配位 Байду номын сангаас合物
配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架 (metal-organicframeworks 简称MOFs)是由过渡金属和有机
pyOH 和三氟乙酸在乙腈中反应, 获得聚合物[ Cu(3-pyOH)2(O2CCF3)2] 的论
文 , 其结构如2
结构1
结构2
03 配位聚合物分类
两种配位能力相近的多齿配体可与同一种金属配位形成聚合物。
通过两种配体与
4 一种金属组装而
成的配位聚合物
例如：
04 功能配位聚合物
04 功能配位聚合物
无机发光材料，组 性催化，或在MOFs骨
装起来就成为金属 架上引用具有催化活
有机骨架荧光材料。性的有机配体和负载
根据ISI Web of Science检索，目 前已经被报道的具
有荧光性能的 MOFs材料至少有 一千多种。
具有催化活性组分来 催化。通常的合成方 法有：直接合成法;合 成后修饰法；还有以 MOFs材料为基体，采 用浸渍、沉降或吸附 等方法将催化活性位
02 配位聚合物发展史
MOF-5简介
MOF-5 是指以 Zn2+和对苯二甲酸 (H2BDC)分别为中心金属离子和有机 配体，它们之间通过八面体形式连接 而成的具有微孔结构的三维立体骨架。 其次级结构单元为 Zn4O(-CO2)6，是 由以1个氧原子为中心、通过6个带苯 环的羧基桥联而成的，其结构示意图 如图所示。 这种物质有着很好的热稳定性，可被 加热至300℃仍保持稳定；具有相当 大的比表面积和规则的孔径结构： MOF-5 的比表面积是3362 m2／g， 孔容积是1.19 cm3／g，孔径是0.78 nm。
应用领域
催化剂
催化性能
分子探针
分子识别
气体储存
吸附性质
药物传输
吸附分离
向功 能发展 的配位 聚合物
04 功能配位聚合物
应用领域——气体储存
多孔配位聚合物具有规 则的孔道结构、可调控的孔 尺寸、能容纳不同客体分子 的柔孔性、独特的表面积和 活性位点及通过表面修饰而 获得的多种潜在功能等特点, 在客体小分子的吸附、分离 及存储(特别是氢气的存储)等 方面表现出可类比于传统无 机沸石类材料的性能。
应用领域——药物运输
背景： 5-氨基乙酰丙酸（ALA）是一种临床上广泛使用的光 动力学治疗（Photodynamic Therapy, PDT）前体药物， 能够选择性地在肿瘤部位富集，并转化成高效光敏剂 原卟啉（PpIX），通过亚铁螯合酶的催化形成亚铁血 红素，实现在可见光的照射下，产生高活性的单线态 氧来破坏包括蛋白质、核酸和脂质在内的多种生物分 子结构，从而杀死癌细胞。就目前来看，ALA输送体系 主要包括乳液和脂质体，乳液中的表面活性剂和脂质 体中的磷脂双分子层能够有效包覆ALA，但是都缺少靶 向输送能力，因此常用于体表的光动力学治疗。寻找 一种具有生物相容性好，能够实现pH响应的可控释放 以及具有肿瘤靶向性的ALA输送体系是目前PDT领域的 一个重大挑战。
据聚合物框架结构的不同将其分为三大类
2
二维网状聚合物
03 配位聚合物分类
方法一：Robson教授在1998 年对它们进行过总结。他根 据聚合物框架结构的不同将其分为三大类
3
三维网状聚合物
3D 金刚石型
3D 立方体型
03 配位聚合物分类
方法二：在配位聚合物的合成过程中, 有机配体起着关键作用, 配体种类的不同
气体 储存
药物 缓释
手性 拆分
选择性 催化
01 配位聚合物简介
空间构型
MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由 金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接 而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次 级结构单元（Secondary Building Unit,SBU）
近10 年来的大量研究结果表明, 配位聚合物(尤其是多孔配位聚合物)在客体 交换与分离、气体储存、手性拆分、药物缓释、电致发光、选择性催化、分子 识别及微孔器件等诸多方面均显示出潜在的应用前景 , 在获得新型多功能分子 基晶体材料的同时, 也极大地推动了相关领域的发展和交叉融合。
04 功能配位聚合物
聚合物[ (pph3)2Cu2(μ-Cl)2(4, 4'-bpy)2]
聚合物[ Ag(py z)] (BF4)
01 配位聚合物简介 空间构型实例