3.5 Clausius不等式与熵增加原理.
热力学第二定律3
Ssys 19.14 J K1
Ssur 0(系统未吸热，也未做功)
△S(隔离)=△S(体系)+△S(环境)= 19.14J· -1 > 0 K （2）为不可逆过程。
1、等温过程的熵变
【例题2】1mol理想气体，300K下，由100 kPa 膨胀至10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可 逆性，（1）p外=10kPa， (2) p外= 0。 解：计算系统熵变，设计可逆过程与上述两种过程 的始、终态一致. V2 p1 S系统 nRT ln nRT ln V1 p2 = 1×8.314×ln(100/10) = 19.14J∙K-1
T 0
（二）规定熵和标准熵
标准态下的规定熵称为标准熵。表示为SӨ， 1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示 为SӨm,B。 定义摩尔熵： S T ,m
ST n
定义标准摩尔熵（standard molar entropy） ：
指物质在标准状态（pӨ=100 kPa, 温度为T K)下的 摩尔熵，用符号SӨm,B表示，单位为J· -1· -1 K mol
不可逆
（一）简单的物理变化(单纯的pVT变化)
QR QR 1、等温过程的熵变 S系统 S B S A ( ) A T T
B
• 理想气体等温可逆变化
V2 p1 nRT ln Wmax U 0 QR Wmax nRT ln V1 p2
V2 QR Wmax p1 nR ln S nR ln V1 p2 T T
用积分法求熵值
•用积分法求规定熵
如：求某物质在40K时的熵值。
S40 Cp T
40
0
dT
40
热力学第二定律
第三章热力学第二定律前面，所学的热力学第一律，是以“能量守恒原理”为基础，建立了U和H两个热力学函数，通过对过程ΔU和ΔH的计算，解决了过程的热效应问题。
然而，在一定条件下，一过程能否自动进行，进行到什么程度，亦即，过程的方向和限度问题，第一定律无能为力，这恰恰是第二定律所要解决的问题。
人类经验表明：一切自然界的过程都是有方向性的。
大家都知道：自然界中存在朝一定方向自发进行的过程，例如：热自动从高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等；气体自动地从高压区流向低压区，直至各处压力相同，相互接触的不同气体，总是自动的相互混合均匀；电流总是从高电流处流向低电流处直至各处电势相等：浓度不均匀的溶液，自动地变成浓度均匀一致。
等等，这些过程都是可以自动进行的，叫“自发过程”。
显然，一切自然界的过程都是有方向性及一定的进行限度。
从未发现哪一自发过程可自动恢复原状。
为什么自发过程的逆过程不能自动进行？这就是第二定律所要解决的中心问题—判断过程的方向和限度问题。
究竟什么因素决定自发过程的方向和限度？从表面上看，似乎不同的过程，有着不同的决定因素。
如，决定热传导方向和限度的是温度T；决定气体流动的是压力p；决定电流的是电势V；等等。
决定化学反应的是什么？这就要找出：决定一切自发过程方向和限度的共同因素，以此作为判断的共同根据。
寻找一切自发过程方向和限度的判据，这就要研究自发过程的共同特征，根据经验总结热功转化规律，找出反映自发过程本质特征的状态函数—S,以ΔS判断过程的方向和限度。
进而又S据判据在特殊条件下，推演出了A、G状态函数，从而，得到更方便更实用的判据ΔA、ΔG。
§3.1自发变化的共同特征—不可逆性前已述及，一切自发过程都是有方向性的，亦即，自发过程进行之后，系统不能自动恢复原状。
若要让其恢复原状，环境中有什么变化？若让环境也复原，需要什么条件？现举例说明。
1. 理想气体向真空膨胀过程。
这是一个自发过程，当气体向真空膨胀时，Q = 0，W = 0，ΔU=0，ΔT=0。
克劳修斯不等式&熵增原理
T = T * 。在这种情况下，T 即可看成热源的温度，也可作为系统的温度。
二 熵的定义与性质
1、可逆过程 对于可逆过程，系统由状态 A 经可逆过程到 状态 B， 从状态 B 再经可逆过程到状态 A。 根据克 劳修斯等式可知
A ( R1)
∫
B
dQ dQ + ∫ =0 T T B ( R2 )
A
因为是可逆过程，T 既是热源温度，也是系 统温度。
dU = TdS − pdV
若系统还包括电场功、磁场功等其它形式的功，则热力学基本方程的更普遍 形式可表示为
3
dU = TdS − ∑ Yi dyi
i
上式概括了热力学第一定律和第二定律对可逆过程的结果， 称之为热力学基 本微分方程。 对于熵，再作以下几点说明： （1）熵是状态函数，可以用状态参量表示，即 S = S (T ,V , p) ； （2）积分 ∫
A ( R1)
∫
B
B
dQ dQ + ∫ < 0 ，则 T T B ( R2 ) dQ dQ dQ <− ∫ = ∫ T T T B ( R2 ) A ( R2 )
A B
A
A ( R1)
Байду номын сангаас
∫
由于 R2 可逆， 因此， S B − S A =
∫
（可逆）
B
A
dQ = SB − S A T
A ( R1)
∫
B
dQ T
T = 273.15 K ， 【例题 1】 已知在 p = 1.0atm ， 冰融化为水时， 溶解热 lm = 335 J / g 。
求一千克的冰融化为水时，熵的变化。 [解]在一个大气压下，冰水共存的平衡态温度 T = 273.15 K 。设想有一个恒 温热源，其温度比 273.15K 大一无穷小量，令冰水系统与热源接触，不断从热源 吸收热量使并逐渐融化。由于温差为无穷小，状态变化过程进行得无限缓慢，在 过程的每一步中，系统都近似处于平衡态，温度为 273.15K。这样的过程是可逆 的，因此，一千克的冰水融化为水的熵变为
3-03熵与克劳修斯不等式
Q r T 0
R2 R1
1
1 Q Qr 2 r 2 1 T R1 T R2 R1 1 2 Q 2 Q r r 1 1 T R1 T R2 2 Q r 一定是某状态函数的增量。 1 T
V • 任意可逆循环的分割 红线可逆恒温, 蓝线可逆绝热.
Q i T i i
0 R
Q r 或 0 T
2
Q r 任意可逆循环的热温商之和也为零 0 T 3. 任意可逆过程的热温商
1 Q Qr r 0 1 T R 2 T R2 1 2 2
dS≥Q/T
>不可逆 =可逆
这就是克劳修斯不等式 。
6
Q dS ( )实际 T S 12(Q)实际 T
三. 熵增原理 绝热过程 隔离系统
>:不可逆 =:可逆 >:不可逆 =:可逆
式中T是环境温度
Q=0 Q=0
S≥0 Δ S(隔) ≥0
>:绝热不可逆 =:绝热可逆
>:不可逆 =:可逆
§3.3 熵与克劳修斯不等式
一、熵的导出
1.卡诺循环的热温商
Q1 Q 2 0 T1 T2
（Q/T称为热温商）
卡诺循环的热温商之和为零 无限小卡诺循环 2. 任意可逆循环的热温商
1
Q1 Q 2 0 T1 T2
2 p a
b 1
Q1 Q 2 0 T1 T2 Q 3 Q 4 0 T3 T4 Q 5 Q 6 0 T5 T6
衡压 Δ H H 2 H1 QP W＝ 0
注意 ①熵是状态函数,当系统的状态发生任意变化时,都会 引起熵的改变，循环过程的熵变为零。 ②单位 J· K-1 ③熵是系统的广度量
熵克劳修斯不等式和孤立系统熵增原理汇总
热源温度=工质温度
可逆时
dS 0 dS 0 dS 0
Q 0 Q 0 Q 0
熵的物理意义 熵变表示可逆 过程中热交换 的方向和大小
熵是状态量
ds 0
可逆循环
ds
Q
T
可逆
ds不可逆 0
＝0
Q
T
1a 2
a
Q
T
2 b1
0
Q
1b 2 T T Q Q 1a 2 T 1b 2 T S1a 2 S1b 2 2 b1
针对过程
克劳修斯不等式
S
Q
T
除了传热,还有其它因素影响熵
不可逆绝热过程 Q 0 dS 0 不可逆因素会引起熵变化 总是熵增
2.9.4 熵流和熵产
对于任意微元过程有：dS T 定义 熵流： dSf Q
T
Q = 可逆过程
> 不可逆过程
熵产：由过程中不可逆因素引起的熵增
径无关 不可逆过程的熵变可以在给定的初、终 态之间任选一可逆过程进行计算
熵是广度量
熵的问答题
• 任何过程，熵只增不减。 ╳ • 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到
达同一终点，则不可逆途径的S必大于可 逆过程的S。╳
╳ • 可逆循环S为零，不可逆循环S大于零。 • 系统吸热，其熵一定增大；系统放热，其 熵一定减小。 ╳
Q
p
2 b v
1
熵变与路径无关,只与初终态有关
2.9.3 不可逆过程的熵变
依克劳修斯不等式，对不可逆循环有：
Q
T
0
1b 2
Q
热力学第二定律8-克劳修斯不等式及熵的定义讲解
dS 0
可逆循环
dS可逆 dS不可逆
Q
T
0
Q Q 0
1a2 T
2b1 T
Q
Q
2b1 T
1b2 T
p
a
2
Q Q
1a2 T
1b2 T
S1a2 S1b2
熵变与路径无关,只与初终态有关 1
b
S21可逆 S21不可逆 Entropy change
2
b v
S与传热量的关系
S21 S2 S1
Q
12 T
热二律表达式之一
= 可逆 >不可逆 <不可能
针对过程
对于循环 =0
克劳修斯不等式
S
Q
T
除了传热,还有其它因素影响熵
不可逆绝热过程 Q 0 dS 0
不可逆因素会引起熵变化 总是熵增
工程热力学
熵流和熵产
Entropy flow and Entropy generation
T1
Q Q1' Q2' 0 放热
Q1’
Q1
假定 Q2 = Q2’
W’>W
W’
W
IR R
Q1' Q1
Q Q1' Q2' 0
T
T1
T2
Q2’
Q2
T2
工程热力学
克劳修斯不等式推导总结
正循环（可逆、不可逆）
Q 0 吸热
反循环（可逆、不可逆）
Q 0 放热
任意不可逆过程 S 0
Sf
0
Clausius不等式与熵增大原理-Eduwest
9Clausius 不等式与熵增大原理Carnot 定理的重要性不仅像专题8所述，在对它的证明中，发现了热力学第二定律的两种说法。
更进一步，它还为这条定律的定量描述奠定了基础。
据此，Clausius 引出了一个新的状态函数——熵，并得到了热力学第二定律中最核心的内容——熵增大原理。
本专题就来讨论这个问题。
1．热机效率与Clausius 不等式专题8已述，Carnot 定理可表述为：所有工作于两个温度一定的热源之间的热机以可逆机的效率最大。
这个定理实际上可拆分成两个部分：①工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆机效率相等。
即21R R ηη= （9-1） ②工作于两个温度一定的热源之间的所有不可逆机效率必小于可逆机效率。
即 iR R ηη> （9-2） 因此，可逆机（即Carnot 机）的效率怎样表示是定量描述的关键。
由第①部分不难看出，Carnot 机的效率只与两个热源的温度有关，而与其它因素，诸如工作介质是什么，它向高温热源吸收了多少热等无关，故),(21R T T f =η （9-3） 既然这样，当然用理想气体作为工作介质的Carnot 循环来建立这个函数关系最为简便。
图9-1 理想气体Carnot 循环如图9-1所示，当理想气体按顺时针方向经历一Carnot 循环时，由热力学第一定律可得0=ΔU （9-4） W Q Q Q −=+=21 （9-5） 而 65312111ln V V nRT W Q =−= （9-6） Q 1-WQ 2p 4,V 4,T 2Vpp 1,V 1,T 1P 2,V 2,T 1P 3,V 3,T 234222lnV V nRT W Q =−= （9-7） 所以 1211R Q Q Q Q W +=−=η )/ln()/ln()/ln(1211342121V V RT n V V nRT V V nRT += （9-8） 又，根据理想气体可逆绝热过程方程，由两个可逆绝热过程分别可得132121−−=γγV T V T （9-9）142111−−=γγV T V T （9-10）两式相比，则4312V V V V = （9-11） 将式（9-11）代入式（9-8），便得121121R T T T Q Q Q −=+=η （9-12） 这就是可逆机的效率。
03章_热力学第二定律复习小节
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
主要解决变化的方向的限度的判断问题, 力图找出判断的依据—方向和限度的判据
第三章 热力学第二定律复习小节
§3.1自发变化的共同特征小节
自发变化的共同特征—不可逆性。它们的逆过程 都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会 给环境留下不可磨灭的影响。
§3.6 热力学基本方程与T-S图小节
一、热力学基本方程—第一定律与第二定律的联合公式
dU δQ pdV
所以有 dU
dS
TdS pdV TdS dU pdV
*封闭体系Ｗf =0
δQR T
Wf 0
δQR TdS
二、T-S图（温-熵图）及其应用
在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。 图b中ABCDA表示任一可逆循环。
§ 3.3 Carnot定理小节
Carnot定理： 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其 效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 Carnot定理推论： 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机， 其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
可逆热机效率计算：
Th Tc Tc R 1 Th Th
T1
T2
E
B D
G
C H
A
L
任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率
0
M
(c)
N
S
§3.7 熵变的计算小节 一、等温过程中熵的变化值 Wmax p Q V nR ln 2 nR ln 1 1、理想气体等温可逆变化 S R p2 T T V1 H (相变） 2、等温、等压可逆相变（若是不可逆相 S (相变） 变，应设计始终态相同的可逆过程） T (相变） 3、理想气体（或理想溶液）的等温混合过程。 mix S R nB ln xB
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2018/12/13
熵增加原理
对于绝热体系， Q 0 ，所以Clausius不等式为
Sadi 0
或 dSadi 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不 可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下， 趋向于平衡的过程使体系的熵增加，这就是熵增 加原理。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减 少的过程。
将两式合并得 Clausius 不等式： SAB
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Q ( ) A B 0 T i
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Clausius不等式
Q SAB ( )AB 0 T i Q 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这 时环境与体系温度相同。
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2018/12/13
T-S图及其应用
(2)容易计算热机循环时的效率
图中ABCDA表示任一可逆 循环。ABC是吸热过程，所吸 之热等于ABC曲线下的面积；
CDA是放热过程，所放之 热等于CDA曲线DA所围的面积。
ABCDA的面积 循环热机的效率 ABC曲线下的面积
A Q Q 则有 ( )IR,AB ( )R 0 B T T i A Q Q S B S A ( ) IR,A B B ( T )R SA SB T i Q SA B ( ) IR,A B 0 或 T i Q S ( ) R,A B 0 如AB为可逆过程 A B T i
根据卡诺定理：
则
IR R
Th Tc Tc R 1 Th Th
Qc Q h 0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： Qi ( )IR 0 i Ti
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2018/12/13
Clausius不等式
设有一个循环， A B 为不可逆过程， BA 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
3.5 Clausius不等式与熵增加原理
•Clausius不等式—热二定律的数学表达式 •熵增加原理 •Clausius 不等式的意义 •T-S图及其应用
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2018/12/13
Clausius不等式
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆 机和一个不可逆机。
Qh Qc Qc 则： IR 1 Qh Qh
dSiso 0
等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。 孤立系统排除了环境对系统以任何方式的干扰，因此，孤立 系统中的不可逆过程必然是自发过程。 熵增加原理可表述为：孤立系统中 自发过程的方向总是朝着熵值增大 的方向进行，直到在该条件下系统 熵值达到最大为止，此时孤立系统 达平衡态。 平衡态时其中的任何 过程都一定是可逆的。
<0 >0
不可能 自发过程
Qsur
Tsur
Qsys
Tsur
S sur
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Qsys Qsur Tsur Tsur
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2018/12/13
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Clausius不等式的意义
小结
（1）熵是系统的状态函数，是容量性质；
（2）可以用Clausius不等式来判断过程的可逆性；
熵增原理仅能判断一过程是否为不可逆。
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2018/12/13
熵增加原理
=0 可逆过程
Sadi 0 或 dSadi 0
<0 不可能 >0 不可逆过程
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熵增加原理
对于孤立体系，Q 0 ，所以Clausius 不等式为
一不可逆过程的热温商之和小于该过程系统始终 态之间的熵变。熵是状态函数，当始终态确定， 熵变数值上等于可逆过程的热温商之和。
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2018/12/13
Clausius不等式
Q dS 0 对于微小变化： T Q 或 dS T 这些都称为 Clausius不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
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2018/12/13
T-S 图的优点：
(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放 的热量。p-V 图只能显示所作的功。 (2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算 体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应 不适用于等温过程。
Q dS T
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
（3）绝热过程中，若可逆，则系统的熵不变，反 之，则系统的熵增加；绝热不可逆过程向熵增加 的方向进行，当达平衡时，系统的熵达最大值。
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2018/12/13
Clausius不等式的意义
小结
（4）任一隔离系统中一切自发过程都引起熵的增 大。若系统已处于平衡态，则其中的任何过程一 定是可逆的。
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2018/12/13
T-S图及其应用
T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热 力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。 T-S图的用处： (1)体系从状态A到状态B,在 T-S图上曲线AB下的面积就 等于体系在该过程中的热效 应，一目了然。
QR T d S
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平衡态
S
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2018/12/13
Clausius不等式的意义
Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
Q dS T
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
dSiso 0
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2018/12/13
Clausius不等式的意义
有时把与体系密切相关的环境也包括在一起， 用来判断过程的自发性，即： =0 平衡
dSiso= dSsysdSsur 0
- Q实际 T环境
或 ΔSiso= Δ Ssys Δ Ssur 0
S环境＝
dSsur