地产龙虾壳提取甲壳素及其废水的综合利用
虾壳、蟹壳综合利用
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甲壳素是地球上含量仅次于纤 维素的天然高分子化合物，它广泛 存在于类细胞壁、昆虫和甲壳类动
团
物的硬壳中：估计自然界每年生物
合成的甲壳素将近１００亿ｔ。另外，
甲壳索还是地球上数量最大的含氮 有机化合物。， 甲壳素与纤维素的化学结构非 常相似分子链为线形直链。不同点 在于甲壳素Ｃ：上有一个乙酰胺基（ ＣＨ，ＣＯＮＨ－）。甲壳素脱去乙酰基便 得到壳聚糖。 甲壳素为白色或灰白色无定 型、半透明固体，不溶于水、稀酸、稀 碱及一般的有机溶剂，可溶于浓无 机酸，但同时主链会发生降解生成 Ⅸ一氨基葡萄糖。甲壳素中并非所 有结构单元都带乙酰基。元素分析 表明，天然甲壳素分子约有１２．５的 氨基没有乙酰化，甲壳素的难溶性 使其应用大受限制，因而近些年的 研究开发主要集中在壳聚糖及其改
信息联播：近日，一种可以当水果食用的新品种黄瓜在新疆吐鲁番市恰特喀勒乡恰特喀勒村蔬菜基地试种成功。据介绍．这种 新品种黄瓜由吐鲁番市德里森蔬菜科技园从德国引进，该品种名称为新品种水果黄瓜图林根１０３号。在试种过程中该品种表现出
如下特点：抗逆性强，可忍耐夏季５（Ｍｏ℃高温；成熟早，比一般水果黄瓜早１周左右；单株产量高，亩（１亩＝ｌ／１５ｈａ）产可迭９ｔ；品
１、甲壳素
虾壳
、
蟹壳综
合利用篙蒙蓁主篡薹篓
基团可充分与纤维素表面 接触，具备形成氢键能力，而且分子 量大，有足够的纤维间架桥能力，同 时它在酸性条件下作为一种天然阳 离子聚合物，具有许多正电荷中心 和氢键中心，可以与纤维素的负电 荷结合成离子键，因此壳聚糖是一 种很好的增强剂。它既可增加纸页 的于强度，也可以作为纸页的湿强
剂。
性上。 ２、壳聚糖 甲壳素一般在１００～１８０。Ｃ，加％ ～６０％的氢氧化钠溶液中非均相脱 去乙酰基便转化成壳聚糖。工业上 把脱乙酰度大于７０％，含氮量为 ７％～８．７％的壳聚糖视为合格产品。 它为白色无定型、透明、略有珍珠光 泽的固体，不溶于水和碱溶液。壳聚 糖是目前自然界中唯一发现的碱性 糖类天然高分子。其最重要的性质 便是可溶于大多数稀酸并生成盐。 但它在稀酸中也会发生水解，使其 粘度降低。壳聚糖有很好的吸附性、 成膜性、通透性、成纤性、吸湿性和 保湿性。 ３、壳聚糖改性 为了改善壳聚糖的多种性能， 可利用化学或物理改性的方法来改 变其结构，以满足某些特殊需要，目 前国内外在此领域做了大量的研 究，并发表了相当数量的论文。壳聚 糖改性现在主要集中在以下几方 面：羟乙基化、羧甲基化、氰乙基化、 季铵盐阳离子化、与乙烯类单体进 行接枝共聚、在醛和酸酐作用下进 行自身交联以及重新进行乙酰基化 保护甲壳素等。 研究表明，甲壳素和壳聚糖可 以做到任何纤维素做到的事情并能 做得更好，且壳聚糖的酸溶性质与 造纸中的抄纸酸性介质相似，是一 种有待研究很有前景的新型造纸助 剂。 从理论讲，壳聚糖是一种直链
水产废弃物的再利用
2 part
鱼骨资源
负责人：张庭瑞
鱼骨是对生活在各种水域的鱼类中轴骨和附肢骨以及鱼刺的 统称。鱼骨含有丰富的蛋白质、脂肪、钙、磷等营养成分， 以及较多的水分。不同种类的鱼因其处理方式以及生活环境
不同，营养成分会存在一些差异。 例如，鳙鱼鱼骨的水分含量可达54.67%，粗蛋白（干基）的 含量为26.49%,粗脂肪（干基）含量为9.55%，矿物元素如钙 （干基）的含量为20.17%，而鲤鱼水分含量为39.07%，粗蛋 白（干基）含量为25.31%，粗脂肪（干基）含量为18.08%，
对水产品的废弃物进行充分的综合加工利用，不仅是水产品 的加工利用之后的首要研究方向，也是提高生态效益和社会 效益的必然要求。
3.1 鱼类内脏的营养价值
1 蛋白质含量丰富
鱼的内脏中储存有丰富的蛋白质。在 国外早在1984年便有对加工后的鱼内 脏用作猪饲料蛋白质来源的报道；而 国内的学者也通过研究发现，鱼内脏 中的除含硫氨基酸外其他必需氨基酸 含量均接近或超过全蛋蛋白，蛋白质 质量优越，营养价值高，以鱼内脏粉 作为动物蛋白源的饲料有较好的增重 效果。通过鱼类内脏和一些低值鱼类 生产出的鱼粉是重要的动物蛋白饲料， 是国际水产品贸易市场上的畅销产品。
本次我们小组将对具体几种被广泛利用的 水产废弃物进行介绍
C O N TA N T S
虾壳、蟹壳、贝壳 鱼骨 鱼类内脏 鱼鳞 海藻
1 part 虾壳、蟹壳、贝壳 负责人：田圣豪
1.1 虾壳、蟹壳
被当作废弃物扔掉的蟹壳和虾壳，含有丰富的甲壳素。科研人员经过长期的研究, 发现从壳中可以提取出甲壳素和壳聚糖,来用作新食品资源的开发。以小龙虾为例， 小龙虾身体的70%是虾头和虾壳，虾头和虾壳含有20％左右的甲壳质，经加工处理 能制成可溶性甲壳素。
基尾虾虾壳中提取甲壳素工艺研究
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第 1期
谢宇等 :基尾虾虾壳中提取甲壳素工艺研究
39
出脱除蛋白质的最佳实验条件 ,氮含量越低 ,说明 蛋白质脱除得越彻底 ,从表 1 中氮含量的极差结 果可以看出 ,反应温度的极差最大 , NaOH 浓度其 次 ,这两个因素是影响脱除蛋白质的关键性因素 , 而反应时间的极差最小 ,说明它对脱除蛋白质的 影响较小. 从平均值来看 ,反应温度的第 3水平最 好 , NaOH 浓度的第 3 水平最好 ,反应时间的第 3 水平最好. 因此 ,最佳的脱蛋白条件是 :反应温度 90 ℃, NaOH浓度 8% ,反应时间 1 h.
水解速度逐渐减慢 ,当反应时间延长到某一时刻 以后 ,蛋白质的水解反应进行得非常缓慢 ,样品中 的氮含量降低得也不明显 ,若继续延长反应时间 , 会造成甲壳素分子的降解 ,降低产品质量. 从图 2 可知 ,反应时间达到 1h之后 ,样品中的氮含量降 低得就不是很明显 ,从 1 h延长到 5 h,氮含量只 降低了 0. 29个百分点 ,说明反应时间达到 1 h之 后 ,蛋白质的碱水解反应接近于平衡 ,因此 ,反应 时间选择 1 h较为合适.
0. 5
6. 79
9
8
90
1. 0
6. 49
K1
22. 08
K2
21. 20
K3
20. 26
x1
7. 36
x2
7. 07
x3
6. 75
22. 33 21. 06 20. 15 7. 44 7. 02 6. 72
21. 83 21. 09 20. 62 7. 28 7. 03 6. 87
提取甲壳素的乳酸菌发酵工艺优化
提取甲壳素的乳酸菌发酵工艺优化摘要：以地产克氏螯虾（Procambarus clarkii）虾壳为原料，采用乳酸菌（Lactococcus lactis）发酵的方法提取甲壳素，并对发酵工艺进行优化研究。
结果表明，发酵的最佳工艺组合为发酵温度37 ℃，发酵时间96 h，葡萄糖加入量5%，固液比1.0∶3.0（m/V，g∶mL），发酵起始pH 5.5。
采用上述组合，所得甲壳素产率达13.9%。
该工艺具有显著的经济效益和社会效益，具有良好的应用前景。
关键词：甲壳素；制备；乳酸菌（Lactococcus lactis）发酵；克氏螯虾（Procambarus clarkii）虾壳甲壳素（Chitin）又名几丁质、壳多糖、甲壳质、聚乙酰氨基葡萄糖等，化学名称为（1，4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，分子式为（C8H13NO5）n，它是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1，4-糖苷键连接的一种乙酰氨基葡萄糖。
甲壳素是人类继发现淀粉、纤维素之后在地球上发现的第三大生物资源，广泛存在于虾、蟹、昆虫等动物的外壳及植物的细胞壁中，是一种重要的天然高分子多糖。
在甲壳素被发现的一个多世纪以来，人们对该类化合物进行了大量的基础研究和应用研究，揭示了其在医药、农业、日化、轻纺、环保等领域广泛的应用价值[1-3]。
目前，国内外主要采用传统的化学方法生产甲壳素，生产工艺相对简单，但生产过程中大量使用强酸、强碱会导致严重的环境污染，同时造成水资源的严重浪费。
可以说，高污染及浪费水资源已成为影响甲壳素产业生存与发展的瓶颈，严重制约了该产业的持续健康发展。
而采用生物工艺，即通过微生物的发酵作用代替化学工艺制备甲壳素，正成为甲壳素生产工艺研究的热点[4，5]。
本研究以地产克氏螯虾（Procambarus clarkii）（俗称小龙虾）虾壳为原料，采用乳酸菌（Lactococcus lactis）纯种发酵的方法制备甲壳素，以期为甲壳素这一重要生物资源的更好利用以及中国甲壳素生产企业的技术革新提供新的有效途径。
虾壳制备甲壳素工艺研究
虾壳制备甲壳素工艺研究
张雪;王雪涛
【期刊名称】《粮油食品科技》
【年(卷),期】2007(015)004
【摘要】用稀盐酸脱除了虾壳中无机盐成份,用稀氢氧化钠溶出了虾壳中的蛋白质,探讨了甲壳素制备的最佳条件.甲壳素的最佳制备工艺条件为:小龙虾壳的粒度5 mm,以3.0%盐酸溶液进行脱钙,脱钙时间15h;以8.0%氢氧化钠溶液进行脱蛋白,处理时间为4h.在此条件下可以得到符合食品级质量要求的甲壳素.
【总页数】3页(P36-37,48)
【作者】张雪;王雪涛
【作者单位】郑州牧业工程高等专科学校食品工程系,河南,郑州,450011;北京汇源饮料食品集团有限公司,北京,101305
【正文语种】中文
【中图分类】TS201.2
【相关文献】
1.超声波辅助EDTA法提取淡水小龙虾壳中甲壳素的工艺研究 [J], 窦勇;胡佩红;顾鹏程
2.基尾虾虾壳中提取甲壳素工艺研究 [J], 谢宇;胡金刚;魏娅;蒋丰兴;尚晓娴
3.南极磷虾虾壳制备甲壳素/壳聚糖的工艺研究 [J], 姚宏亮
4.黄骅特产皮皮虾虾壳中甲壳素的制备研究 [J], 陈依淼;许召旭;司星雨;牛亚男;秦征帆;史兴辰;姜宝杰
5.龙虾虾壳的综合利用（Ⅱ）──虾壳中氨基酸和甲壳素的提取及壳聚糖的制备 [J], 吴之传;丁纯梅;陶庭先
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小龙虾壳中甲壳素的提取及壳聚糖的制备
小龙虾壳中甲壳素的提取及壳聚糖的制备甲壳素（Chitin），又名几丁质，是一种氨基多糖，主要存在于节肢动物如虾、蟹的外壳和真菌及一些藻类植物的细胞壁中，是仅次于纤维素的第二大可再生资源。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，是天然多糖中惟一的碱性多糖，具有许多特殊的物理化学性质和生理功能，被认为是继蛋白质、脂肪、糖类、维生素和无机盐之后的第六大生命要素。
目前，甲壳素/壳聚糖及其衍生物在食品、材料科学、医药科学、微生物学、免疫学、农业等方面有重要的应用价值，现已成为最热门的研究领域之一。
我国目前加工提取甲壳素和壳聚糖的主要原料是海虾和海蟹壳等，用淡水虾壳制备甲壳素和壳聚糖的报道尚不多见。
小龙虾学名为克氏原螯虾（Procambarus clarkii），也叫红螯虾，是一个淡水小龙虾种，原产于美国东南部，现广泛分布于长江中下游各省市。
小龙虾壳为虾仁加工或食用后的废弃物，长期以来未得到很好的利用，既浪费了资源，又污染了环境。
因此，以小龙虾壳为原料生产甲壳素类产品具有综合利用资源和保护环境的双重意义。
本研究以小龙虾壳为原料，采用酸碱法提取甲壳素，然后将甲壳素脱乙酰基制备壳聚糖，考察不同提取制备条件对甲壳素提取率和壳聚糖质量的影响，确定最佳工艺条件，旨在为虾壳的综合利用提供参考。
1 试验方法1.1 甲壳素的提取1.1.1 甲壳素的提取将收集于荆州市南门某大排档的新鲜小龙虾壳洗净，除去附着物，烘干并磨成粉，取小龙虾壳粉，室温下分别用不同浓度的HCl溶液浸泡，期间不断搅拌，除去虾壳中的矿物质，直至无气泡产生。
倾去酸液，水洗至中性；用不同浓度的NaOH溶液在90～100 ℃水浴中反应不同时间，水解除去虾壳中的蛋白质。
倾去NaOH溶液，水洗至中性，得甲壳素粗品。
甲壳素粗品用5 g/L的KMnO4溶液浸泡1 h，过滤，水洗除去KMnO4后用10 g/L的草酸水溶液于60～70 ℃搅拌进行脱色反应，直至全部变成白色，水洗至中性，于60～70 ℃干燥24 h，得白色的甲壳素。
利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法与设计方案
本技术公开了利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法。
本技术以虾壳为原料，洗净干燥，研磨成粉，然后加入适当浓度的葡萄糖，灭菌后首先接种枯草芽孢杆菌，然后流加适当浓度乙醇并接种醋酸杆菌继续发酵。
枯草芽孢杆菌生长产生的蛋白酶降解虾壳中的蛋白质。
醋酸杆菌则以乙醇为碳源，上述被枯草芽孢杆菌降解的虾壳蛋白为氮源，生长产生醋酸，溶解虾壳中的矿物质使其变成可溶性的钙等金属离子。
本技术公开的甲壳素制备方法将虾壳脱蛋白与脱盐两工艺过程耦合起来，合二为一，操作简单可行，脱蛋白和脱盐效果好，不仅实现了对虾壳的高值化利用，且简化了甲壳素的生产工艺，降低生产成本，减少对环境的污染。
权利要求书1.一种利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：虾壳粉碎，得到虾壳粉；步骤S2：在虾壳粉中添加葡萄糖、酵母膏和水，搅拌均匀后灭菌，得到虾壳培养基质；步骤S3：在虾壳培养基质中接种枯草芽孢杆菌，35～38℃、160～200rpm条件下发酵48～52h，得到枯草芽孢杆菌发酵基质；步骤S4：待枯草芽孢杆菌发酵结束后，不更换培养基，直接在上述枯草芽孢杆菌发酵基质中流加浓度5％～7％的无水乙醇，搅拌均匀，得到乙醇发酵基质；步骤S5：上述枯草芽孢杆菌发酵基质流加乙醇后，不灭菌，接种醋酸杆菌，30～35℃、160～200rpm条件下发酵60～72h，得到醋酸杆菌发酵液；步骤S6：将醋酸杆菌发酵液进行固液分离，沉淀用水洗至中性，按照固液重量比1：10加入浓度10％的双氧水溶液进行脱色，室温条件下浸泡2h；步骤S7：脱色后的固体物质经过洗净烘干，得到白色固体甲壳素。
2.根据权利要求1所述的利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将干燥的虾壳原料进行研磨，过60～80目筛网，得到虾壳粉。
3.根据权利要求1所述的利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于：所述步骤S2中，虾壳粉、葡萄糖、酵母膏的添加量分别为水体积的4％～6％、5％～8％、0.2％～0.5％。
龙虾壳甲壳素的提取和壳聚糖的制备及性能研究
龙虾壳甲壳素的提取和壳聚糖的制备及性能研究
贾荣仙;聂容春
【期刊名称】《安徽化工》
【年(卷),期】2010(036)001
【摘要】以淮南地区的龙虾壳为原料,经脱钙、脱蛋白、脱色工艺制备出的甲壳素经过脱乙酰化反应制得壳聚糖.对按以上工艺路线合成的壳聚糖的脱乙酰度和粘度两项主要指标进行测定,经过单因素实验分析,找到了由甲壳素生产壳聚糖的最佳工艺条件,并对最佳工艺条件合成的壳聚糖产品进行絮凝效果测试,验证了壳聚糖的絮凝效果优于阴离子聚丙烯酰胺.
【总页数】3页(P41-43)
【作者】贾荣仙;聂容春
【作者单位】安徽理工大学化工学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化工学院,安徽淮南232001
【正文语种】中文
【中图分类】O636.1;TL285
【相关文献】
1.虾壳甲壳素及壳聚糖提取工艺的研究 [J], 许庆陵;曾庆祝
2.小龙虾壳中甲壳素的提取及壳聚糖的制备 [J], 蔚鑫鑫;刘艳;吴光旭
3.虾壳制备甲壳素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖 [J], 佟锡江;李淑华;柏薇薇
4.地产龙虾壳甲壳素的提取和壳聚糖的制备 [J], 郑铁生;辛淮生;卞爱民;王亚娜;宗爱萍
5.龙虾虾壳的综合利用（Ⅱ）──虾壳中氨基酸和甲壳素的提取及壳聚糖的制备 [J], 吴之传;丁纯梅;陶庭先
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从虾壳中提取虾青素工艺及其生物活性应用研究进展
用，发现虾青素具有极强的抗癌作用。Ｔａｎａｋａ 等［２０，２ｔ Ｊ通过动物实验观察到虾青素对口腔癌和 膀胱癌有预防作用。研究小组在小鼠饮水中加入
２５０ ｍｇ／ｋｇ
Ｎ－丁基Ⅳ．（４．羟丁基）．亚硝胺（ＯＨ．
ｍｓ／ｋｓ
ＢＢＮ）持续２０ ｗ，间隔１ Ｗ后饮水中加入５０
虾青素，再持续２０ ｗ，发现虾青素组膀胱癌发生 率显著降低。在用硝基喹啉一１．氧化物诱发大鼠 口腔癌的类似实验中，观察到虾青素能显著降低 口腔肿瘤的发生率。Ｇｒａｄｅｌｅｔ等旧Ｊ研究了虾青素 等类胡萝ｂ素对小鼠肝癌的影响，研究结果表明 虾青素和ｐ一胡萝卜素在抑制肝癌方面有显著效 果。Ｓａｖｏｕｒｅ等∞Ｊ通过裸鼠表皮实验说明虾青素 抑制肿瘤发生的效应在于对肿瘤增殖的抑制。
２．３．１
质和虾青素混合物的回收率达到８９．１％。然后 采用酸性蛋白酶和中性蛋白酶对蛋白质进行酶 解，同时分离获得虾青素。赵仪等【３ｌＪ以大明虾虾 仁加工废弃物为原料，利用木瓜蛋白酶对其进行 水解提取虾青素。研究结果表明，酶解最适条件 为：温度４４．５
ｏＣ、ｐＨ ５．５１、时间９２．６
ｍｉｎ、加酶量
ｍｇ／ｋｇ时鱼苗死亡率达到５０％。Ｔ０ｒｒｉｓｓｅｎ协Ｊ发
现，成年鲑、鳟鱼类之所以在某些特定水域中不能 繁衍后代，就是因为他们产的卵子中以及鱼苗体
这一特性进行的。该方法所用的油脂主要为可食 用油脂类，最常见的是大豆油，也有用鱼油如步鱼
万方数据
第３ｌ卷第２期
刘宏超等：从虾壳中提取虾青紊工艺及其生物活性应用研究进展
１．３０％。该条件下，湿虾壳总类胡萝ｂ素释放率 为６３．０５９｝，ｇ／ｇ，比直接用有机溶剂提取方法释放 率提高１９．８７９％。
２．４．３
复合工艺提取虾青素
单罐多次重复萃取：将试样放入匀浆器
甲壳素生产废水处理
HO(CN)n，又称甲壳素、几丁质、壳聚糖，淡米黄色至白色，溶甲壳质5138于浓盐酸/磷酸/硫酸/乙酸，不溶于碱及其它有机溶剂,也不溶于水。
甲壳素经浓碱处理脱去其中的乙酰基就变成可溶性甲壳素，又称甲壳胺或壳聚糖，它的化学名称为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，或简称聚胺基葡萄糖。
第一种方法：絮凝-膜法处理甲壳素生产废水的试验甲壳素由虾壳、蟹壳经过酸浸、水（海水）洗、碱煮、水（海水）洗等工序除去钙质和蛋白质得到。
其生产废水含大量蛋白质、虾红素、脂类、CaCl2和NaCl，是一种高含盐量高浓度有机废水大部分企业将此废水直接排放，对周围水体环境造成很大的污染。
针对甲壳素生产废水的特点，采用絮凝沉淀和膜法相结合的工艺对此废水进行处理。
1.1 水样实验中的水样由舟山某甲壳素生产企业提供，甲壳素生产废水由碱煮液、酸浸液、酸洗液、碱洗液四部分组成（提供不同类废水大概的参照值），水质波动很大，本实验用水为综合排放液，pH值约为5.5，COD约为8500mg/L。
Cr1.2 絮凝剂4）。
10，M＞300×PAC聚铁（PFS）、聚铁铝、聚铝（）、聚丙烯酰胺（PAM n1.3 试验用膜实验使用的超滤膜分别由杭州水处理中心、天津膜天膜工业公司和大连天邦膜工业公司提供，膜材质为聚砜，截留相对分子量在6000~10000之间，其型号分别为PS-1、UEOS-503和UFO06。
纳滤膜分别为陶氏公司的NF270-2540和海膜组件。
ESNA-1德能公司的．工艺流程1.4，针对废水的特点，选用CaCl2废水中含有大量的结构蛋白、可溶性蛋白和絮凝、超滤、纳滤三级工艺处理。
处理工艺流程示意图如图1所示。
2 试验结果 2.1 絮凝沉淀 2.1.1 絮凝剂的选择有机和无机絮主要是将废水中的可溶性蛋白沉淀出来。
对比，絮凝的作用，）50~80r/min）2min，接着慢速搅拌（150~250r/min凝剂的处理效果。
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ZHAN G Li2yan , CEN G Qing2xiao , L IN Xun ,et al. St udy of mechanism of deacetylatio n of chitin accelerated by micro2
wave[J ] . Journal of Wuxi University of Light Industry( Journal of Food Science and Bio(1) : 15 - 19.
1 实验部分
1. 1 实验试剂 质量分数 96 %的氢氧化钠 :宜兴市第二化工试
剂厂产品 ;体积分数 991 7 %的乙醇 :莱阳市双双化 工有限公司产品 ; 质量分数 36 %～38 %的工业级 盐酸 :宜兴市第二化工厂产品 。 1. 2 实验仪器
J P T - 2 架盘天平 :江苏常熟衡器厂生产 ;20221 型电热恒温干燥箱 (电压 220V) : 上海浦东荣丰科 学仪器有限公司联欣科学仪器厂生产 ; 电炉 (电压
关键词 : 龙虾壳 ;甲壳素 ;制备方法 ;废水处理
中图分类号 : X 703
文献标识码 : A
Purif ication of Chitin from Local Lobster Shell and Comprehensive Util ization of the Waste Water
XIAN G Do ng2sheng , L I Ho ng2mei
54
食 品 与 生 物 技 术 学 报 第 27 卷
工艺
1 2 3
压榨龙虾壳 质量/ g 20
20
20
表 1 不同提取工艺对甲壳素产品得率和性状的影响
Tab. 1 The effect of the different process on the chitin
ZH EN G Tie2sheng ,XIN Huai2sheng ,B IAN Ai2min. Abst ractio n and Preparatio n of Chitin and Chito san f rom local lobster
shell[J ] . Lishizhen Medicine And Materia Medica Research , 2005 , (12) :1208 - 1209. (in Chinese) [ 3 ] 张立彦 , 曾庆孝 , 林珣 , 等. 微波对甲壳素脱乙酰反应的影响[J ]. 无锡轻工大学学报(食品与生物技术学报) ,2002 ,21(1) :15 - 19.
表 2 龙虾壳生产甲壳素效益分析
Tab. 2 The economic analysis of the chitin production process
品名
压榨龙虾壳 工业盐酸 (30 %) 消耗
工业烧碱消耗 水消耗 动力消耗 消耗小计
甲壳素产品 利润
价格/ (元/ t) 1 500
450 3 000 2. 4
53
220 V ,功率 1 000 W) :兴化市美月电热元件厂生产 。 1. 3 实验原料
盐城地产的龙虾虾壳 。 1. 4 甲壳素的提取工艺
甲壳素的提取方法归纳起来为“四脱”,一是脱 除节肢动物的蛋白质 ,二是脱除脂肪 ,三是脱除无 机盐 ,四是脱除色素 。提取方法的差异在于“四脱” 的先后次序和工艺条件 。 1. 4. 1 龙虾虾壳预处理 将龙虾虾头和虾壳用水 清洗干净 ,放入螺旋压榨机中 ,加 5 M Pa 压榨 ,去除 虾壳中大部分水 、蛋白质 、脂肪等 ,得压榨龙虾壳 , 压榨液收集待用 。通过预处理后 ,与目前工艺比 , 可以大大减少酸碱的用量 。 1. 4. 2 工艺一 称取压榨龙虾壳 20 g ,在室温下 浸泡于 11 0 mol/ L 的工业盐酸 18 h ,然后过滤洗涤 至中性 ;在室温下浸泡于 215 mol/ L 的工业氢氧化钠 中 18 h ,然后过滤 , 洗涤至中性 ;再浸泡于 21 5 mol/ L 的工业氢氧化钠中 18 h ,再以盐酸溶液一样的用量浸 泡 18 h ,过滤 ,用水漂洗至中性 ,105 ℃烘箱恒温干燥 4 h ,日光晾晒 1 d 得白色固体 。如图 1 所示。
第200287年卷第3 月2
期
食
Journal of
品与 Food
生物技术 Science and
学报 Biotechnology
Vol. 27
Ma r .
No . 2 2008
文章编号 :167321689 (2008) 0220052203
地产龙虾壳提取甲壳素及其废水的综合利用
参考文献 ( References) :
[ 1 ] 海鹰. 盐城成惟一地市级水产品加工示范基地[ N ] . 江南日报 ,2006202218 (10) .
[ 2 ] 郑铁生 ,辛淮生 ,卞爱民. 地产龙虾壳甲壳素的提取和壳聚糖的制备[J ] . 时珍国医国药 ,2005 , (12) :1208 - 1209.
盐城是全国水产品加工示范基地 ,现已成为全 国最大的龙虾出口基地 ,加工出口总量占全国的 40 % ,每年产生的龙虾甲壳废物约有3 000多吨 ,其 中甲壳素占龙虾壳质量分数 10 %～ 20 %左右[1] 。 现有的提取甲壳素工艺大多数规模小 ,间隙式生 产 ,酸碱使用量大 ,加工工艺落后 ,技术含量低 ,环 境污染严重 ,经济效益一般[2 - 6] 。作者对从龙虾壳 中提取甲壳素的工艺进行了改进优化 ,对甲壳素提 取过程中产生的废液处理做了有益的尝试 ,取得了 较好的经济和环境效益 。
工艺 三 中 甲 壳 素 采 用 KMnO4 和 质 量 分 数 30 %的过氧化氢进行脱色处理 。结果如下 :
1) 将脱钙后的虾壳称取 1 g 浸泡于质量分数 1 %的 KMnO4 溶液中 ,由于溶液颜色较深 ,不容易 观察脱色效果 ,而且它的氧化性较强 ,不易把握脱 色时间 ,浸泡 1 h 后 ,虾壳暗褐色 ,可能脱色不完全 或产生了焦化 ,脱色效果较差 。
图 3 甲壳素提取工艺三的流程 Fig. 3 The flow chart of the process 3
2 结果与讨论
21 1 3 种提取工艺的比较 从表 1 可见 ,工艺三甲壳素得率最高 ,处理时
间最短且产生的废水量也少 ,虽产品带淡红色 ,可 以进行简单的脱色处理 ,得到白色片状固体 。 21 2 甲壳素脱色处理的比较
肪 、离子钙 、无机盐等 。如不经处理 ,直接排放 ,会产 生较大的环境污染 。废水合并中和后 ,在电解质的作 用下 ,沉淀固形物 ,上层清液可再次用于配制盐酸溶 液 ;分离的固形物与压榨液合并 ,烘烤处理 ,与其他饲 料添加剂复配 ,直接用于陆地动物饲料的造粒[7 - 8] , 化解因有机废水排放引起的环境污染问题 。
收稿日期 :2007204210. 基金项目 : 江苏省青蓝工程资助项目 (2007. 2) . 作者简介 : 项东升 (19682) ,男 ,江苏盐城人 ,副教授 ,工学硕士 ,主要从事应用化学的研究. Email :ycxds @163. com
第 2 期
项东升等 :地产龙虾壳提取甲壳素及其废水的综合利用
(in Chinese)
[ 4 ] 詹永乐 ,黄春芳 ,陈复生 ,家蚕蛹皮制取壳聚糖的最佳工艺条件[J ] . 化学通报 ,2001 , (7) :450 - 453.
2) 将脱钙后的虾壳 ,称取 1 g 浸于质量分数 30 %的过氧化氢中 浸泡 1 h ,虾壳颜色渐变浅黄 ,逐 步完全脱色 ,经水洗 ,干燥得到甲壳素产品 。
与用 KMnO4 进行脱色处理比较 ,用质量分数 30 %的过氧化氢进行脱色处理较容易控制工艺条 件 ,同时所需时间较短 ,脱色效果较好 。
3 结 语
龙虾壳是水产品加工的废弃物 ,同时又是一种 动物性再生资源 。如果作废弃物处理 ,既是一种浪 费 ,也会产生环境污染 。通过对龙虾壳的预处理 , 减少提取甲壳素过程酸碱的用量 ;选择最佳工艺 , 提高经济效益 ;压榨液和废水中的蛋白质 、脂肪 、离 子钙等用于陆地动物饲料 ,减少提取甲壳素对环境 的影响 。地产龙虾壳提取甲壳素及其废水的综合 利用 ,对充分利用本地龙虾壳资源 ,具有显著的经 济效益和良好的推广前景 。
图 3 所示 。
图 2 甲壳素提取工艺二的流程 Fig. 2 The flow chart of the process 2
图 1 甲壳素提取工艺一的流程 Fig. 1 The flow chart of the process
11 41 3 工艺二 称取压榨龙虾壳 20 g ,加入到 1 ∶2 (体积比) 的盐酸溶液中浸泡 、翻捣 ,约 24 h 后 , 水洗至中性 。将浸酸后的龙虾壳浸泡于质量分数 5 %的氢氧化钠溶液中 ,边搅边煮沸约 1 h ,冷却水 洗至中性 。再次浸酸 ,将经上述处理后的软壳置于 1 ∶1 (体积比) 的盐酸溶液中浸泡翻捣 ,约 24 h 后水 洗至中性 ,烘干后即得白色片状固体甲壳素 。如图 2 所示 。 11 41 4 工艺三 称取压榨龙虾壳 20 g ,放入质量 分数 15 %的氢氧化钠溶液中煮沸 2 h ,用清水洗多 次至中性 。放入体积分数 12 %的 HCI 溶液中浸泡 脱钙 ,直到溶液中无气泡产生后 ,再继续浸泡 1 h , 水洗至中性 ,干燥 ,产品色度较高 ,需脱色处理 。如
40 000
数量/ t
6. 8 3. 2 1. 7 45
1
价值/ 万元 1. 020 0. 144 0. 51 0. 011 0. 20 1. 885
4 2. 115
从表 2 可以看出 ,每生产 1 t 甲壳素 ,可产生效 益 21 115 万元 。 21 4 废水处理
从表 1 可以看出 ,制取 1 t 的甲壳素 ,至少会产 生 50 t 左右废水 。废水中含有大量的蛋白质 、脂
酸 ( HCl) 质量/ g
碱 (NaO H) 质量/ g