仪器分析全知识点

分子光谱的分类

分子吸收光谱

转动光谱（远红外光谱）

振动光谱（红外光谱）

电子光谱（紫外-可见光谱）

分子发射光谱

电子光谱（分子荧光、磷光）

原子光谱的分类

原子吸收光谱

原子发射光谱

光、电、色

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色谱法分类

气相色谱法

高效液相色谱法

电化学分析法分类

电位分析法

电位滴定法

伏安法

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紫外-可见分光光度法(紫外-可见吸收光谱法):物质分子对紫外-可见光的吸收进行定性、定量及结构分析。

紫外-可见光区分为远紫外(10~200nm)、近紫外(200~360nm)和可见部分

(360~760nm)；远紫外的吸收测量在真空下进行；通常研究近紫外-可见光围的光谱行为。

第2章紫外-可见分光光度法

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§2－1 分子光谱概述

1．分子光谱产生

M＋hν==M*

基态激发态

E1 E2

分子吸收能量后，电子从一个能级跃迁到另一个能级

分子部电子能级的跃迁而产生的光谱：紫外-可见光谱

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吸收光谱(吸收曲线): 横坐标用波长或频率表示；物质的吸收峰位置对应于分子结构，是定性依据。

纵坐标用光强的参数表示，如透光率、吸光度、吸光系数等，是定量依据。

2．吸收光谱特征

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3．光吸收定律：朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律

当一束强度为I0 的平行单色光照射到均匀而非散射的溶液时，光的一部分(强度为Ia)被吸收，一部分(强度为It)透过溶液，一部分(强度为Ir)被器皿表面所反射，则

I0 = Ia + It + Ir

光的反射损失Ir 主要决定于器皿材料、形状、大小和溶液性质。在相同条件下，这些因素是固定的，且反射损失的量很小，故Ir 可忽略不计，则:

I0 = Ia + It

散射：光通过不均匀悬浮颗粒时，部分光束将偏离原来方向而分散到各个方向去。 单色光: 单一频率（波长）的光

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透光度（透光率或透射比）（T ，Transmittance ） ：透过光强度与入射光强度之比 ： T = I / I0

吸光度（A, Absorbance ）：物质对光的吸收程度，其值为透光度的负对数：

注：A 、T 无单位

方便起见, 透过光强度 It 用 I 表示

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人们对光吸收定律认识，经历了较长历史过程。

1760年，Lambert 提出光吸收程度与溶液厚度b 成正比：

b k I I A 'lg

==

1852年，Beer 提出光吸收程度与吸光物质微粒数目（浓度）成正比： c k I I A ''lg ==

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两个定律合并起来叫Lambert-Beer 定律：

abc I I A == lg

若b 的单位是cm ；c 的单位是g ·L-1时，a 为吸光系数，单位是：

若b 的单位是cm ；c 的单位是mol ·L-1时：

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e 与a 的关系 ：e =M a , M 为物质摩尔质量。

注： Lambert-Beer 定律不仅适用于溶液，也适用于均匀的气体和固体状态的吸光物质，是各类吸收光谱法，如红外光谱法和原子吸收光谱法等的定量分析依据。

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光吸收基本定律: 朗伯-比尔定律

意义:

当一束平行单色光通过均匀、非散射溶液时，其吸光度与溶液浓度和液层厚度乘积成正比.

A=lg(I0/It)=kbc

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T －透光率（透射比）（Transmittance ）

A = lg (I0/It) = lg(1/T) = -lgT = kbc

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吸光度A 、透光率T 与浓度c 的关系

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当吸光物质浓度为1mol ·L-1, 液池厚1cm 时，一定波长的单色光通过溶液时的吸光度值。

ε是物质本身决定的，是物质吸光能力的量度, 可作为定性分析的参考和估量定量分析方法的灵敏度。

ε<104 低

ε104~105 中

ε>5×105 高

ε物理意义：

最常用的形式：A＝εbc

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非单波长入射光引起的偏离

吸收定律仅对单色光的吸收才是正确的。当入射光是非单色光时，将引起定律的偏离。

消除措施：选择最大吸收波长。

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吸光物质在溶液中发生化学变化引起偏离

由于吸光物质变成了不同的存在形式, 对原来最大吸收波长光的吸收能力发生变化，引起对吸收定律偏离。

消除措施：控制适当的显色条件。对上述反应介质的酸度控制，可消除该影响。

配合物不稳定也会引起偏离

配合物越稀，解离度越大。解离产生的离子在最大吸收波长处吸收较小或无吸收，引起对吸收定律偏离。

消除措施：试液浓缩富集。

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介质不均匀引起的偏离

Lambert-Beer定律要求吸光物质的溶液均匀。如果被测液是胶体溶液、乳浊液或悬浮物质，当入射光通过溶液时，因散射现象而造成损失，使实际测得的吸光度增大，从而偏离Lambert-Beer定律。故紫外-可见吸光光度法一般仅适用于透明溶液。

A = lg (I0/It)

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与紫外-可见吸收光谱有关的电子有3种: 形成单键的σ电子, 形成双键的π电子以及未参与成键的n电子(孤对电子)

根据分子轨道理论，这三种电子的能级高低次序为：

（σ）< （π）< （n ）< （π＊）< （σ＊）

σ、π表示成键分子轨道. n: 非键分子轨道. σ＊、π＊：反键分子轨道

1．电子跃迁类型、能量及所在波长区

§2-2 化合物电子光谱的产生

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跃迁所需能量次序：

σ→σ＊> n→σ＊>π→π＊> n→π＊

有机化合物分子主要有四种类型的跃迁

①σ→σ＊跃迁；

②n→σ＊跃迁；

③π→π＊跃迁；

④n→π＊跃迁；

受到外来辐射时，处在较低能级的电子跃迁到较高能级。

分子轨道的能级不同，要实现各种不同的跃迁所需要吸收外来辐射的能量也各不相同。