聚合物合成工艺学—聚丙烯腈—

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聚丙烯腈的合成工艺

聚丙烯腈的合成工艺

聚丙烯腈的溶液聚合工艺简述摘要主要概述了聚丙烯腈均相溶液聚合和水相沉淀聚合聚合工艺以及影响两种聚合的因素。

关键词聚丙烯腈溶液聚合工艺1 前言聚丙烯腈(PAN)主要用于室外纺织品、滤材以及碳纤维原丝等,最初是由法国化学家在19世纪末合成出来的,而直到20世纪30年代德国化学家才将其用于石油和耐汽油橡胶中。

杜邦公司最开始采用DMF为溶剂生产聚丙烯腈。

但均聚的聚丙烯腈由于氰基存在分子间的氢键和范德华力强内聚能高,如此大的次价键使得其手感僵硬而分子间堆砌紧密造成染料进入其内部因此染色困难。

于是就开始有了加入第二第三单体对聚丙烯腈进行共聚改性以改善其手感和染色性能。

2 聚丙烯腈的溶液聚合工业上生产聚丙烯腈的方法主要是自由基聚合但也有报道一些其他的聚合方法,比如阴离子聚合和基团转移聚合等[1]。

聚丙烯腈的溶液聚合可以根据溶剂对聚合物的溶解能力分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合两种。

2.1 均相溶液聚合工业化生产应用的聚丙烯腈大多是三元共聚物,除了丙烯腈(约占88%-95%)外,还有第二单体和第三单体。

工业上的丙烯腈在运输储藏过程中为了避免自聚一般需要加入阻聚剂,为了减少除去阻聚剂这步工序,一般采用易挥发的氨。

工业上采用的第二单体一般为非离子型单体如甲基丙烯酸甲酯等,其主要作用是降低PAN的结晶性增加纤维的柔软性以及增加染料向纤维内部扩散的速率。

第三单体一般为含羧基或磺酸基的烯类单体。

现在工业上大都采用依康酸,其主要作用是增加对染料的亲和性。

共聚单体的选择必须考虑单体的竟聚率,单体将的竟聚率R1和R2不宜相差过大。

工业上一步法均相溶液聚合采用的无机溶剂有硫氰酸钠(国内就普遍使用)、氯化锌水溶液(Dow Chemical)、DMF(钟纺)、DMSO(东丽)等。

溶液聚合是选择溶剂必须考虑溶剂的链转移常数,聚丙烯腈溶液聚合的链转移常数不宜过大。

丙烯腈的聚合因使用不同的方法而选择不同的引发剂。

在均相溶液聚合中硫氰酸钠和DMSO通常选用偶氮二异丁腈作为引发剂。

聚丙烯腈原丝生产工艺

聚丙烯腈原丝生产工艺

聚丙烯腈原丝生产工艺哎呀,聚丙烯腈原丝这玩意儿,听起来是不是有点高大上?其实呢,它就是我们日常生活中很多物品的原材料,比如你穿的毛衣,或者你用的地毯,都有可能是用这玩意儿做的。

别急,让我给你慢慢道来,咱们聊聊这聚丙烯腈原丝的生产工艺,就像咱们平时聊天一样。

首先,咱们得从聚丙烯腈的原料说起。

聚丙烯腈,这名字听起来挺拗口的,其实就是一种合成纤维,它的原料是丙烯腈。

这丙烯腈,你可以理解为一种化学物质,它在高温高压下,通过聚合反应,就变成了聚丙烯腈。

接下来,就是把这聚丙烯腈变成原丝的过程了。

这个过程,就像是把面团揉成面条一样,得经过好几个步骤。

首先,得把聚丙烯腈溶解在一种叫做二甲基甲酰胺的溶剂里,这溶剂就像是水,能让聚丙烯腈溶解,变成一种粘稠的液体。

然后,这粘稠的液体会被送到一个叫做纺丝机的地方。

纺丝机,你可以理解为一个超级大的注射器,它会把这粘稠的液体挤出来,形成一根根细细的丝。

这丝在挤出来的时候,会经过一个叫做凝固浴的地方,凝固浴里有一种特殊的液体,能让这丝凝固成型。

凝固成型后的丝,还得经过一系列的处理,比如拉伸、热处理、冷却等等,这些步骤都是为了改善丝的物理性能,让它更结实、更有弹性。

这就像是你把面团揉成面条后,还得把它煮熟,让它更有嚼劲。

最后,这些处理好的丝会被卷起来,就成了聚丙烯腈原丝。

这原丝,就是很多纺织品的原材料了。

你别看这原丝细细的,它可是能织成各种各样的纺织品,从毛衣到地毯,从袜子到窗帘,都有可能是用这聚丙烯腈原丝做的。

所以,你看,这聚丙烯腈原丝的生产工艺,其实就像是把面团变成面条的过程,虽然听起来复杂,但其实原理挺简单的。

这就是聚丙烯腈原丝的故事,希望你喜欢。

下次你看到聚丙烯腈制品的时候,可以想想,这玩意儿,其实就是从一团粘稠的液体,经过一系列的加工,变成了你手中的温暖和舒适。

聚丙烯腈的结构简式-概述说明以及解释

聚丙烯腈的结构简式-概述说明以及解释

聚丙烯腈的结构简式-概述说明以及解释1.引言1.1 概述聚丙烯腈是一种重要的合成纤维材料,也是丙烯腈单体聚合得到的聚合物。

它具有优异的物理性质和化学性质,广泛应用于纺织、化工等领域。

聚丙烯腈的化学结构中含有酰胺基团,使得其具有良好的强度、耐久性、抗静电性和抗皱性等特点。

此外,聚丙烯腈还可以通过进一步的化学反应和处理获得其他功能性纤维,如碳纤维,增加了其应用的多样性。

本文将对聚丙烯腈的化学结构、物理性质以及应用领域进行详细介绍,并展望其未来可能的发展方向。

1.2文章结构1.2 文章结构本文将以聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,简称PAN)为研究对象,探讨它的结构简式、物理性质及应用领域。

具体而言,文章将分为三个主要部分。

第一部分为引言部分,包括概述、文章结构和目的三个小节。

在概述中,将简单介绍聚丙烯腈的基本情况,以及其在化学和材料领域的重要性。

文章结构一节将解释整篇文章的组织框架,说明各部分的主要内容。

目的一节将明确本文的主要研究目标和意义。

第二部分为正文部分,主要包括聚丙烯腈的化学结构、物理性质及应用领域三个小节。

在聚丙烯腈的化学结构一节中,将详细介绍聚丙烯腈的分子结构、化学键以及聚合方式。

聚丙烯腈的物理性质一节将涵盖其热力学性质、力学性能、光学性质等方面的内容。

在聚丙烯腈的应用领域一节中,将探讨聚丙烯腈在纺织、医药、电子等领域的广泛应用和发展前景。

第三部分为结论部分,将主要包括总结聚丙烯腈的结构简式、对聚丙烯腈的未来发展进行展望以及结束语。

总结聚丙烯腈的结构简式一节将回顾本文中所提及的聚丙烯腈的化学结构,并概括其主要特点。

对聚丙烯腈的未来发展进行展望一节将探讨聚丙烯腈在新材料、新技术等方向的发展前景,并提出相关建议和展望。

最后,结束语将对本文的研究进行总结,并提出对读者的期望。

通过以上结构的安排,本文将全面介绍聚丙烯腈的结构简式、物理性质及其应用领域,为读者提供一份关于聚丙烯腈的综合性参考文献。

聚丙烯腈纶纤维是什么成分

聚丙烯腈纶纤维是什么成分

聚丙烯腈纶纤维是什么成分
聚丙烯腈纶纤维是一种合成纤维材料,通常简称为PAN纤维。

它的主要成分
是聚丙烯腈。

聚丙烯腈是一种聚合物,是由丙烯腈单体经过聚合反应制得的高分子化合物。

聚丙烯腈的化学结构
聚丙烯腈的化学结构如下所示:
[-CH2-CH(CN)-]n
其中,n代表重复单元的个数,它们通过共价键连接在一起形成了聚合物链。

聚丙烯腈具有线性结构,聚合反应中每个丙烯腈单体的腈基(-CN)与相邻单体的
丙烯基(-CH2-CH-)发生共价键连接,形成了聚丙烯腈的链状结构。

物理性质
聚丙烯腈纤维具有优良的物理性质,如高强度、高耐磨性、柔软光滑等,适用
于纺织品、工程材料等领域。

由于聚丙烯腈分子中含有大量的氰基(-CN),在纤
维结构中具有较强的极性,使聚丙烯腈纤维易于与染料或其他物质相互作用,具有良好的着色性。

制备方法
聚丙烯腈纤维的制备方法主要包括丙烯腈的聚合反应、拉丝和纺纱成纤等工艺。

首先,将丙烯腈单体在适当的催化剂作用下进行聚合反应,生成聚丙烯腈高分子化合物。

然后,通过将聚丙烯腈熔融或溶解后进行拉丝,形成纤维。

最后,对纤维进行纺纱成薄、细的纱线,用于织造或其他用途。

聚丙烯腈纤维因其化学稳定性、耐热性、抗腐蚀性等优良性质,被广泛应用于
纺织、医疗、电子、建筑等领域。

其成分简单明确,在工业生产和应用中具有重要的地位和价值。

聚丙烯腈合成方法

聚丙烯腈合成方法

聚丙烯腈合成方法聚丙烯腈是一种重要的合成纤维材料,广泛应用于纺织、化工、医药等领域。

本文将介绍聚丙烯腈的合成方法及其特点。

聚丙烯腈的合成方法主要包括自由基聚合法和离子聚合法两种。

其中,自由基聚合法是目前应用较广泛的一种方法。

下面将分别介绍这两种合成方法。

自由基聚合法是通过丙烯腈单体的自由基聚合反应来合成聚丙烯腈。

首先,将丙烯腈单体与引发剂、溶剂等混合物加入反应釜中,经过适当的搅拌和加热,引发剂产生自由基,引发聚合反应。

聚合反应进行一段时间后,反应釜中生成的聚合物经过过滤和洗涤等步骤,最终得到聚丙烯腈。

自由基聚合法具有反应速度快、操作简单的优点,但聚合度较低,分子量分布较宽,所得聚丙烯腈的性能较一般。

离子聚合法是通过丙烯腈单体的离子聚合反应来合成聚丙烯腈。

离子聚合法主要包括阴离子聚合和阳离子聚合两种。

阴离子聚合是将丙烯腈单体与阴离子引发剂反应,生成负离子,进而引发聚合反应。

阳离子聚合则是将丙烯腈单体与阳离子引发剂反应,生成正离子,引发聚合反应。

离子聚合法可以得到分子量较高、分子量分布较窄的聚丙烯腈,具有优异的物理性能和化学稳定性。

除了上述两种主要的合成方法,还有其他一些改进方法,如催化剂聚合法、辐射聚合法等。

催化剂聚合法是通过添加催化剂来促进聚合反应的进行,提高聚合速度和聚合度。

辐射聚合法则是利用辐射能量引发聚合反应,可以在常温下进行,不需要引发剂和溶剂,具有环保、高效的特点。

总的来说,聚丙烯腈的合成方法多种多样,各有特点。

选择合适的合成方法,可以得到具有不同物理性能和化学性质的聚丙烯腈。

这些聚丙烯腈材料在纺织、化工、医药等领域有着广泛的应用前景。

未来,随着合成技术的不断发展和完善,聚丙烯腈的合成方法将变得更加高效、环保和经济。

聚丙烯腈原料

聚丙烯腈原料

聚丙烯腈原料聚丙烯腈原料是一种广泛应用于化工、纺织、电子等多个领域的高分子材料。

它由丙烯腈单体聚合而成,具有优异的物理性质和化学性质,广泛应用于制备各种聚合物产品。

一、聚丙烯腈的性质聚丙烯腈是一种无色、透明、坚硬的高分子材料,具有较高的强度、硬度和耐热性能,耐化学腐蚀性能也很好。

同时,聚丙烯腈具有很好的导电性能和抗静电性能,可以广泛应用于电子器件和纺织品等领域。

二、聚丙烯腈的制备方法聚丙烯腈的制备方法主要有两种:一种是通过自由基聚合反应制备聚丙烯腈;另一种是通过离子聚合反应制备聚丙烯腈。

自由基聚合反应是将丙烯腈单体加入反应釜中,加入一定量的自由基引发剂后,在一定温度下进行聚合反应。

这种方法制备的聚丙烯腈分子量分布较宽,但生产成本较低。

离子聚合反应是将丙烯腈单体在有机溶剂中与一定量的活性离子引发剂进行反应,得到聚丙烯腈。

这种方法制备的聚丙烯腈分子量分布较窄,但生产成本较高。

三、聚丙烯腈的应用领域聚丙烯腈作为一种高分子材料,具有很广泛的应用领域。

其中,最广泛的应用领域是化工领域。

聚丙烯腈可以用作制备合成纤维的原料,可以制备各种聚合物材料,如聚丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚丙烯腈-丙烯酸共聚物等。

聚丙烯腈还可以用于制备电子器件材料,如电容器、电解质等。

聚丙烯腈还可以用于制备阻燃材料、摩擦材料、抗氧化材料等。

四、聚丙烯腈的市场前景随着工业化的不断发展,聚丙烯腈作为一种高分子材料,其市场需求量也在不断增加。

目前,聚丙烯腈的主要应用领域是纺织、化工、电子等行业。

特别是在纺织行业,聚丙烯腈可以用于制备各种高强度、高弹性的合成纤维,如腈纶、亚麻素等,市场前景非常广阔。

随着新材料技术的不断发展,聚丙烯腈的应用领域也在不断扩大。

未来,聚丙烯腈将会在新材料、新能源等领域得到更广泛的应用。

聚丙烯腈反应工艺

聚丙烯腈反应工艺

聚丙烯腈反应工艺材料科学与工程学院 201013020427杨艳艳1 聚丙烯腈聚合方法PAN溶液聚合的基本工艺为:丙烯腈、溶剂和少量助剂进入反应签,达到一定的温度条件,单体在引发剂的作用下打开双键连接为线性聚丙烯腈链并释放出反应热;这些溶有大分子的有机溶液经过一些后处理工序,成为最终聚合产品。

水相沉淀聚合是当前聚丙烯睛纤维工业中使用最广泛的方法。

水相沉淀聚合工艺具有连续相不参与聚合过程、聚合釜时空利用率高、体系粘度低、聚合热易除去、反应易稳定控制、生产灵活性大等优点。

2 聚合方法选择选择水相沉淀聚合中连续聚合方法,以二甲基亚砜为溶剂的工艺路线,该工艺路线采用丙烯腈为主单体,衣康酸、丙烯酸甲酯等物质作为共聚单体,二甲基亚砜为溶剂,通过偶氮二异丁腈热分解引发进行自由基链式聚合反应。

DMSO法聚合也可以采用连续聚合法,即:聚合主体过程按照转化率划分为前后两段,进出料均为连续过程,无批次划分。

其生产过程为:所有原料和助剂在混合成均匀溶液后,连续、定量进入聚合釜,并与已达到一定反应程度(70%以上)的丙烯腈—聚丙烯腈一二甲基亚砜溶液进行反应;该阶段得到的长链产物连续送入第二聚合釜,达到较高转化率(90%左右);此后经过连续脱单、脱泡、过滤等处理后达到一定的中控指标,恒压输送至纺丝单元。

DMSO法聚合的主要特点在于条件缓和及可控性好。

其工艺具有以下优点A、聚合体系温度条件和缓,通过普通的循环热水系统即可完成,不仅降低了成本,而且安全可靠,控制精度高。

B、所得纺丝液不易水解,能够长时间贮存,在纺丝过程条件条件更加温和可控,制得的原丝和碳纤维综合性能更好C、二甲基亚砜对碳钢有一定腐蚀,因此主物料管线设备使用不锈钢材质,但对空间影响不严重,现场除有机物料接触的管线设备外,其余都可采用碳钢材质和普通防腐技术,检修维护成本不高。

D、二甲基亚砜人身伤害性小,只需配备简单劳保措施,安全环保投入低。

E、二甲基亚砜稀溶液回收技术简单,回用效果好,成本方面可控。

聚丙烯腈的合成工艺

聚丙烯腈的合成工艺

聚丙烯腈的溶液聚合工艺简述摘要主要概述了聚丙烯腈均相溶液聚合和水相沉淀聚合聚合工艺以及影响两种聚合的因素。

关键词聚丙烯腈溶液聚合工艺1 前言聚丙烯腈(PAN)主要用于室外纺织品、滤材以及碳纤维原丝等,最初是由法国化学家在19世纪末合成出来的,而直到20世纪30年代德国化学家才将其用于石油和耐汽油橡胶中。

杜邦公司最开始采用DMF为溶剂生产聚丙烯腈。

但均聚的聚丙烯腈由于氰基存在分子间的氢键和范德华力强内聚能高,如此大的次价键使得其手感僵硬而分子间堆砌紧密造成染料进入其内部因此染色困难。

于是就开始有了加入第二第三单体对聚丙烯腈进行共聚改性以改善其手感和染色性能。

2 聚丙烯腈的溶液聚合工业上生产聚丙烯腈的方法主要是自由基聚合但也有报道一些其他的聚合方法,比如阴离子聚合和基团转移聚合等[1]。

聚丙烯腈的溶液聚合可以根据溶剂对聚合物的溶解能力分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合两种。

2.1 均相溶液聚合工业化生产应用的聚丙烯腈大多是三元共聚物,除了丙烯腈(约占88%-95%)外,还有第二单体和第三单体。

工业上的丙烯腈在运输储藏过程中为了避免自聚一般需要加入阻聚剂,为了减少除去阻聚剂这步工序,一般采用易挥发的氨。

工业上采用的第二单体一般为非离子型单体如甲基丙烯酸甲酯等,其主要作用是降低PAN的结晶性增加纤维的柔软性以及增加染料向纤维内部扩散的速率。

第三单体一般为含羧基或磺酸基的烯类单体。

现在工业上大都采用依康酸,其主要作用是增加对染料的亲和性。

共聚单体的选择必须考虑单体的竟聚率,单体将的竟聚率R1和R2不宜相差过大。

工业上一步法均相溶液聚合采用的无机溶剂有硫氰酸钠(国内就普遍使用)、氯化锌水溶液(Dow Chemical)、DMF(钟纺)、DMSO (东丽)等。

溶液聚合是选择溶剂必须考虑溶剂的链转移常数,聚丙烯腈溶液聚合的链转移常数不宜过大。

丙烯腈的聚合因使用不同的方法而选择不同的引发剂。

在均相溶液聚合中硫氰酸钠和DMSO通常选用偶氮二异丁腈作为引发剂。

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石油化工学院聚合物合成工艺学课程论文论文名称:聚丙烯腈纤维文献综述*名:***学号: ********* 专业:化学工程与工艺指导老师:江献财、英晓光聚丙烯腈纤维文献综述摘要:腈纶工业始于20世纪50年代,经过多年的发展,腈纶的用途已经多种多样。

其产量大,价格便宜,质量堪比羊毛、棉花,在纺织行业中有着举足轻重的地位。

本文将从聚丙烯腈的结构与性质,合成工艺进行简单的描述。

关键词:聚丙烯腈结构与性质合成工艺引言腈纶(PAN fiber),学名又称聚丙烯腈纤维,腈纶通常是指用85%以上的丙烯腈与第二和第三单体的共聚物,经湿法纺丝或干法纺丝制得的合成纤维。

聚丙烯腈纤维可以用来制作套衫、毛毯、地毯、童装以及诸如旗布、遮阳篷等户外产品,在纺织上有很大的用处。

腈纶在化学纤维中需求量一直身居显赫,并能保持此位置而抵住涤纶、尼龙汲取烯烃类纤维的强烈竞争,原因在于腈纶具有诸多非常有用而重要的优势。

腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业三大领域有广泛的应用。

腈纶通过化学和物理改性,制成不少新的变性纤维,扩大了腈纶在民用和工业的用途,所以腈纶是一种有发展前途的纤维。

1 聚丙烯腈纤维的结构与性质1.1 结构聚丙烯腈自问世,因严重的发脆、熔点高,当加热到280~290℃还未熔融就开始分解无法进行纺丝的缺点,应用受到限制。

使用第二单体与丙烯腈共聚,聚合物分子间作用力降低,克服了脆性并改善了柔性和弹性,使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。

以后随着第三单体的引入,进一步改善了纤维的染色性,这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。

一般的腈纶是丙烯腈重量比高于85%的共聚体。

常用的第二单体有丙烯酸甲酯(CH2=CH-COOCH3)、甲基丙烯酸甲酯[CH2C(CH3)COOCH3]、醋酸乙烯酯(CH2=CHOOCCH3)等单体,第三单体有丙烯磺酸[CH2=C(SO3H)-CH3]、丙烯酸(CH2=CHCOOH)、衣康酸(CH2=CHCOOHCH2COOH)等。

例:由丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯磺酸聚合成的聚丙烯腈纤维的结构如下:1.2 性质1.2.1 聚丙烯腈纤维的化学性质腈纶对化学药品的稳定性良好,但在浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸的作用下会溶解。

耐碱性比锦纶差,在热稀碱、冷浓碱溶液中会变黄,在热浓碱溶液中会立即被破坏。

1.2.2 聚丙烯腈纤维的物理性质聚丙烯腈为白色粉末状物质,密度为1.14~1.15g/cm2,在220℃~230℃软化的同时发生分解,聚丙烯腈中-CN的存在,使它具有优良的耐光性。

成纤聚丙烯腈的分子量通常在10000以上,而且要求分子量分散性较小。

1.2.3 聚丙烯腈纤维的热学性能腈纶具有特殊的热收缩性,将纤维热拉伸1.1~1.6倍后骤然冷却,则纤维的伸长暂时不能恢复,若在松弛状态下高温处理,则纤维会相应地发生大幅度回缩,这种性质称为腈纶的热弹性。

腈纶有两个玻璃化温度,分别为80℃~100℃和140℃~150℃,无明显的熔点,190℃~200℃开始软化,280℃~300℃时分解。

1.2.4 聚丙烯腈纤维的吸湿性与染色性吸湿性较差,标准回潮率为1.2%~2%。

由于腈纶中加入了第二、第三单体,改善了染色性,可采用阳离子染料或酸性染料染色。

1.2.5 聚丙烯腈纤维的光学性质腈纶大分子中含有氰基,能吸收日光中的紫外线而保护分子主链,因而腈纶的耐光性是最好的。

2 聚丙烯腈纤维的合成工艺目前我国腈纶厂主要有4种生产工艺路线:(1)硫氰酸钠一步法。

(2)硫氰酸钠二步法。

(3)采用美国杜邦公司的技术、以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的有机干法工艺路线。

(4)以二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂的有机湿法工艺路线。

丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应,丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚合,实际生产大多采用溶液聚合。

根据所用溶液的溶解能力,可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。

均相溶液聚合所得的聚合物可直接用于纺丝;故又称为腈纶生产的一步法。

非均相溶液聚合所得聚合物不断地呈絮状沉淀析出,经分离后用合适的溶剂溶解,以制成纺丝原液,此法称为腈纶生产的二步法。

本文讨论了两种不同聚合方法和聚合条件所合成的丙烯腈共聚物的生产工艺的评述。

2.1 丙烯腈均相溶液聚合聚丙烯腈不溶于丙烯腈,很难找到合适的溶剂,用纯聚丙烯腈原丝制取炭纤维,由于其化学结构存在大量的一CN基团,大分子间作用力强,又无侧链,致使预氧化和炭化作用周期长而使产品成本高,强度低。

通过加入共聚组分,如衣糠酸、丙烯酸、丙烯酸甲脂等,在制取炭纤维时可使纤维反应活化能降低,有利于促进环化和交联,缓和预氧化放热反应,改善纤维的致密性和均匀性,且能减少断链机会,保证炭纤维强度。

2.1.1 聚合配方以硫氰酸钠水溶液为溶剂,丙烯腈作主单体的三元共聚物的配方及工艺条件如下表:2.1.2 合成原理常见的PAN纤维都是以丙烯腈为主的三元共聚物,其中除第一单体丙烯腈外,还要采用第二单体和第三单体进行共混。

选用了丙烯腈和丙烯酸甲醋进行溶液聚合,以硫氰酸钠水溶液为溶剂,以偶氮二异丁睛( AIBN)为引发剂聚合聚丙烯腈的合成原理为:nCH2CHCN CH2CHCNn2.1.3 合成工艺丙烯腈均相溶液聚合工艺流程如下图。

原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、衣康酸一钠盐溶液(用22%NaOH水溶液将衣康酸配制成13.5%衣康酸一钠盐溶液)、偶氮二异丁腈和二氧化硫脲、硫氰酸钠水溶液均分别计量后连续地以稳定的流量注人混合器内,与聚合浆液中脱除出的未反应单体等物充分混合,调节pH=4.8-5.2并调温后,与异丙醇在管道中混合连续地送人两个并联聚合釜,在反应釜内按设定的工艺条件进行聚合。

聚合后浆液在两个脱单体塔内真空脱除未聚合的单体。

从混合器中抽出一部分混合液冷至9℃送入单体冷凝器作为喷淋液使用,由两个脱单体塔分离逸出的混合蒸汽被喷淋液冷凝成液体,一起返回到混合器循环使用。

蒸汽被冷凝成液体,体积大大减小因而形成真空,聚合液中最终单体含量低于0.2%,把聚合物单体通入原液聚合槽中进行进一步的混合及储存。

原液混合槽中的单体送到脱泡桶中,余压为1.3-3.3Kpa的真空下脱除原液中的气泡,再与混合消光剂的添加剂在纺前多级混合器中混合,之后再通入原液过滤机除去机械杂质,之后聚合物可作为纺丝原液直接送去纺丝。

2.2 丙烯腈水相沉淀聚合沉淀聚合不论溶剂为水或为非水溶剂,聚合体系中生成的聚合物均不溶于单体,或不溶于溶剂,产生相分离从聚合体系中沉析出来,因此聚合体系属于非均相体系。

一般沉淀聚合时,当聚合反应未开始之际聚合体系为均匀的相,聚合一开始则产生浑浊,随反应程度加深,聚合体系的浑浊程度也增加。

反应结束,聚合体系分为上下2层,上部液体较清,下部液体较为浑浊,体现了沉淀聚合的特征现象。

对聚丙烯腈纤维生产来说,采用水相沉淀聚合供以后取得的聚合物,必须再行溶解才可以纺丝,这种将树脂生产与纺丝工序分段进行的“聚合”+“溶解纺丝”的方法又称为腈纶生产二步法。

丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介质的聚合方法。

单体在水中有一定的溶解度,当用水溶性引发剂引发聚合时,生成聚合物不溶于水而从水相中沉淀析出,所以称沉淀聚合,又称为水相悬浮聚合。

2.2.1 聚合的工艺条件水相沉淀聚合时控制的工艺因素为,聚合温度:35℃-55℃;聚合时间:1-2h;单体总浓度:28%-30%;高聚合转化率:80%-85%;搅拌速度:55 r/min;聚合的PH:1.9-2.22.2.2 合成原理丙烯腈水相沉淀聚合是聚丙烯腈纤维的主要生产方式之一,它是根据丙烯腈单体在水中有一定溶解度(20℃-7.35%,40℃-7.9%,60℃-9.10%)而聚合物则不溶于水的特点而进行通常采用水溶性氧化还原引发体系。

引发剂的分解活化能较低,聚合可以在30—50℃之间甚至还可以在更低温度下进行。

水相聚合的反应热容易控制,产物的分子量分布较均一,聚合速度快,聚合体转化率较高等。

其反应式可表示为:nCH2CHCN CH2CHCNn2.2.3 合成工艺丙烯腈连续式水相沉淀聚合工艺流程如下图。

其整个流程分为四个工艺,也就是原料准备、聚合、回收为反应的单体及聚合物后处理。

原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、第三单体、NaClO3—Na2SO3水溶液等引发剂和水通过计量泵打入聚合釜。

用次硝酸调节聚合液的pH 值为1.9-2.2,在40℃下进行聚合反应,控制一定的转化率,之后将聚合釜内含单体的聚合淤浆压至碱终止釜,用氢氧化钠水溶液调节pH值使反应终止。

将含有单体的淤浆送至脱单体塔,用低压蒸汽在减压下驱赶未反应的单体并将其回收。

脱除单体后的聚合物淤浆在脱水离心机中经脱水、洗涤、千燥即得粉状丙烯睛共聚物。

2.3 合成工艺评述通过对聚丙烯腈共聚物合成的两种不同聚合方法和聚合条件的生产工艺对比,两种工艺各具其优缺点。

水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-还原引发体系,引发剂分解活化能较低,聚合温度低,所得产物色泽较白;聚合的反应热易于排除,聚合温度容易控制,所得产品分子量分布均一、平均分子量较高;聚合速率快,聚合物粒子比较均匀,转化率较高,聚合物物料为浆状液容易处理,溶液后处理简单;最后得出的产品干燥后即可作为半成品出售,省去溶剂回收过程。

但不足的是聚合较多地采用含有碱金属离子的水溶性引发体系,聚合釜釜壁容易结疤,釜内聚合体容易沉淀堆积,不仅不利于提高聚丙烯腈原液的性能,而目降低了聚合釜的导热性和有效容积,影响聚合温度和聚合时间,同时沉淀物的脱落沉积易使管道堵塞,使聚合釜的搅拌功率上升。

同时聚丙烯腈固体用溶剂重新溶解,以制成纺丝原液,比一步法增加一道“溶解”生产工序,聚合物浆状物分离、干燥耗能较大。

均相溶液聚合,单体可溶于硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等第二单体溶剂中进行反应,溶解性能改善;聚合热容易导出,避免了由于局部过热而引起的自动加速现象,聚合物的相对分子质量分布较窄,保证了产品质量;同时聚合反应容易控制,可以实现连续聚合、连续纺丝。

但不足的是要考虑溶剂对聚合反映的影响,在溶液聚合中,酸碱度控制不好容易造成分子链转移和反应的阻聚;原料的纯度必须严格控制,否则杂质影响产品质量,减低聚合速率和分子量;聚合反应温度比水相沉淀聚合的反应温度高出一半,热能消耗大,另外溶液后处理复杂,增加了溶剂回收工序。

对比均相溶液聚合和水相沉淀聚合聚丙烯腈共聚物,两种生产工艺都有其可取之处,虽然水相沉淀聚合多了一道“溶解”工艺,但因其所得腈纶纤维质量较好,所以水相沉淀聚合聚丙烯腈共聚物的生产工艺更可行,更适合在工业中操作,目前世界上腈纶生产多采用水相沉淀聚合。

参考文献:[1]李青山,沈新元.腈纶生产工学[M] ,北京:中国纺织出版社,2000:5~20.[2]李克友,张菊华.向福如.高分子合成及工艺学,科学出版社,1999.[3]赵德仁,张慰盛.高聚物合成工艺学.华东理工大学,1996,(02.[4]张连敏, 李祥高.《聚丙烯腈纤维的生产技术及其应用综述》.2007.[5]赵建青,李伯耿,袁惠根,潘祖仁.丙烯腈水相沉淀聚合研究进展[J].高分子通报,1992.[6]林农,张爱丽,罗东,李文刚.水相沉淀与溶液聚合法合成丙烯腈共聚物的对比[J].合成纤维,2009,(09).[7]赵亚奇,王成国,朱波,王延相,王启芬.丙烯腈水相沉淀聚合引发机理的研究[J].材料工程,2008,(03).[8]王成国,赵亚奇,王启芬.连续水相沉淀聚合法合成聚丙烯腈的反应机理研究进展[J].现代化工,2008,(01).。

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