非离子型水性环氧树脂乳化剂的合成及特性研究
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786
应用化工
第 35卷
1. 2 M eO 2PEG2M a 2E244的合成 称 取 12 g ( 2 mmol ) M eO 2PEG 和 0. 196 g
(2 mmol)马来酸酐 ,于带冷凝器三颈瓶中以一定量 甲苯作溶剂 ,反应温度控制在 110～120℃加热搅拌
反应 5 h,酯化率已达到较大的值 ,继续反应意义不
大。
2. 3 酯化率与水分散性的关系 对达到不同酯化率的反应体系留样 ,然后在搅
拌下加入蒸馏水考查其水分散情况见表 1。
表 1 室温下不同酯化率与水分散性间的关系 Table 1 The rela tion sh ip between ester if ica tion ra te
由图 2可知 ,三种曲线都在 3400 cm - 1附近出现 羟基吸收峰 ,曲线 a在 910 cm - 1处出现环氧基团吸 收峰 , a、b在 1580 cm - 1和 1509 cm - 1处存在苯环的 吸收峰而曲线 c则没有 。曲线 b、c在 1720 cm - 1附 近出现了曲线 a 没有的酯基峰 。以上结 果说 明 , M eO 2PEG与 马 来 酸 酐 发 生 了 单 酯 化 反 应 , 表 明 M eO 2PEG2M a的生成 ; M eO 2PEG2M a 与环氧树脂 E2 44反应时 ,酯化反应发生在环氧基团 ,且反应比较 完全 ,得到的产物为目标聚合物 MeO 2PEG2Ma2E244。 2. 2 M eO 2PEG2M a与 E244酯化率与时间关系 按实验 1. 2条件取样测定不同时间反应体系的 酸值 ,得到酯化率与时间关系见图 2。
and wa terborne d ispersion a t room tem pera ture
水分散性
状态
酯化率 / %
不分散
--
44. 2
不分散
--
67. 6
不分散
--
86. 4
分散
棕黄色乳液
92. 5
分散
棕黄色半透明乳液
96. 7
分散
棕黄色透明溶液
98. 5
分散
棕黄色透明溶液
98. 8
由表 1可知 ,随着酯化率提高 ,M eO 2PEG2M a2E2 44共聚物的水分散性随之逐渐增强 ,表明该共聚物 结构中引入足够多的亲水基团可提高其水溶性 ,且 能分散在水中形成透明水溶液 。 2. 4 不同酯化率对环氧树脂 E244的乳化效果 以不同酯化率的 M eO 2PEG2M a2E244 共聚物作 乳化剂 ,按实验 1. 3 的方法配制成乳化剂含量为 16. 5%的水性环氧树脂乳液 ,其乳化效果见表 2。 由表 2可知 ,随着酯化率的提高 M eO 2PEG2M a2 E244对 E244的乳化能力也随之提高 ,这是因为若 酯化不够充分 ,体系中有一部分游离状态的环氧树
Study on prepara tion of non2ion ic wa terborne epoxy em ulsif ier and its properties
CHEN Yong1, 2 , YAN G S hu2 , YUAN J in2fang1 , GAO Q ing2yu1
(1. Institute of Fine Chem ical and Engineering, Henan University, Kaifeng 475001, China; 2. College of Chem istry and Chem ical Engineering, Kaifeng University, Kaifeng 475004, China )
jima等 [ 10 ]用丙烯酸树脂作为表面活性剂 , 杨振忠 等 [ 11, 12 ]用聚乙二醇 2环氧树脂 E220二元多嵌段高分 子表面活性剂 ,施雪珍等 [ 13 ] 用表面活性剂 BMJ 与 环氧树脂合成一种反应型环氧树脂乳化剂等等 。我 们根据相似相溶原理 ,通过分子设计并合成了与环 氧树脂 E244结构极为相似的 M eO 2PEG2M a2E244水 溶性多嵌段型共聚物 ,以此为乳化剂 ,利用相反转技 术对水性环氧树脂 E244的制备及其固化性能进行 研究 。
酯化完全后 ,加入 0. 91 g ( 0. 02 mmol)环氧树脂 E2 44,进行酯化反应 。减压抽去溶剂得到红棕色固体 。 合成路线如下 :
1. 3 水性环氧树脂乳液的制备 将 10 g环氧树脂 E244与一定比例的乳化剂于
250 mL 三颈瓶中加热 70℃搅拌均匀 ,当温度降至 50℃左右 ,以每 5 m in滴加 1 mL 蒸馏水的速度制得 乳化剂含量为 5. 2% , 10. 1% , 16. 5% , 20%的固含 量均为 60%的水性环氧树脂 。 1. 4 水性环氧树脂的固化
第 10期
陈 永等 :非离子型水性环氧树脂乳化剂的合成及特性研究
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图 2 酯化率与时间的关系 Fig. 2 The relationship between esterification rate
and reaction time
由图 2可知 ,一定温度下 ,随着反应时间延长 ,
体系中环氧树脂的酯化率逐渐增大 ,在 110～120℃
在乳液中加 5%的自制固化剂 ,分别在室温和 60℃烘箱中固化 。 1. 5 M eO 2PEG2M a 2E244 聚合物表征及水性环氧 树脂性能测试 1. 5. 1 酯化率的测定 用标准 KOH 乙醇溶液滴定 方法测定聚合物 M eO 2PEG2M a2E244合成体系酸值 。 酯化率 = [ (No - N t ) /No ] ×2 ×100% 式中 No ———起始酸值 ;
水性环氧树脂不但保持一般溶剂型环氧树脂的 极高的附着力 、固化涂膜的耐腐蚀性和耐化学药品 性能 ,且具有涂膜收缩小 、硬度高 、耐磨性好 、电气绝 缘性能优异等诸多优点 [ 1, 2 ] ; 还具有不含有机溶剂 或挥发性有机化合物含量较低 ,价格低廉 ,以及生产 使用和储运的安全 [ 3, 4 ] ; 水性环氧树脂体系可在室 温和潮湿的环境中固化 ,有合理的固化时间 ,并保证 有很高的交联密度 ,广泛应用于高度清洁工业场所 如食品厂 、电子厂 、制药厂 、化妆品厂等室内涂装 ,高 抗渗性防水涂层 ,木质家具 、地板及金属材料的防腐 涂料等 ,这是通常的水性丙烯酸和水性聚氨酯所无 法比拟的 。因而对水性环氧树脂的制备及应用性能 研究 ,一直成为人们关注的课题 , 相应的报道不断 出现 [ 5～9 ] ,但研究方法和内容各有差异 ,其中以相反 转乳化法研究较多 ,只是采用的乳化剂不同 ,如 Ko2
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Abstract:Non2ionic waterborne epoxy emulsifier was p repared by copolymer M eO 2PEG2M a2E244. The structure of the polymer was characterized by FT2IR. Epoxy resin E244 was emulsified by the copolym er w ith phase inversion technique. The effect of esterification rate, reaction time, amount of the emulsifier on the stability of epoxy resin em ulsions and its curing p roperty were also investigated. The results showed that the esterification rate reach above 98% when M eO 2PEG2M a and E244 reacted for 5 h w ith the tem2 perature between 110℃ and 120℃. W hen the amount of the emulsifier is 16. 5% ～20. 0% , the em ulsifi2 cation effect, the stability of epoxy resin emulsion and its curing p roperty are the best. Key words:waterborne epoxy em ulsion; non2ionic type; synthesis; curing p roperties
第 35卷第 10期 2006年 10月
应 用 化 工 App lied Chem ical Industry
Vol. 35 No. 10 Oct. 2006
非离子型水性环氧树脂乳化剂的合成及特性研究
陈 永 1, 2 ,杨 树 2 ,袁金芳 1 ,高青雨 1
(1. 河南大学 化学化工学院 ,河南 开封 475001; 2. 开封大学 化学化工学院 ,河南 开封 475004)
摘 要 :采用端甲氧基聚乙二醇 2马来酸酐 2E244多元共聚物合成非离子型水性环氧树脂乳化剂 。利用红外光谱对 产物结构进行表征 。以相反转技术乳化环氧树脂 E244,研究了乳化剂合成过程中酯化率与反应时间 、乳化剂用量 对乳液稳定性的影响 ,并对其固化性能进行了探讨 。结果表明 :端甲氧基聚乙二醇 2马来酸酐与环氧树脂 E244 在 110～120℃反应 5 h,酯化率达 98%以上 ;乳化剂用量在 16. 5% ～20. 0%时其乳化效果及所制得乳液的稳定性最 好。 关键词 :水性环氧树脂乳液 ;非离子型 ;合成 ;固化性能 中图分类号 : TQ 633. 9 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 3206 (2006) 10 - 0785 - 04
N t ———反应到 t时的酸值 。 1. 5. 2 红外光谱分析 聚合物 M eO 2PEG2M a2E244 经减压蒸去溶剂 ,干燥后采用 KB r片涂膜法 ; 水性 环氧树脂固化干燥后用反射法分别在 FT2IR 光谱仪 上表征 。 1. 5. 3 水性环氧树脂稳定性的测定 将一定量的 乳液装入离心机配套试管中 ,以 1000 r/m in速度离 心 30 m in,观察乳液是否分层 ,破乳 。 1. 5. 4 固化膜硬度 按 GB6739286涂膜硬度铅笔 测定法测定 。 1. 5. 5 固化膜附着力 按 GB / T928621998测定法 测定 。 1. 5. 6 固化膜耐酸 、碱性 按 GB 21793279 测定法 测定 。
2 结果与讨论
2. 1 M eO 2PEG2M a 2E244、M eO 2PEG2M a 和环 氧 树脂 E244的红外光谱分析 环 氧 树 脂 E244、M eO 2PEG2M a2E244 和 M eO 2 PEG2M a的红外光谱见图 1。
图 1 红外光谱图 Fig. 1 The IR spectra a. E244; b. M eO 2PEG2M a2E244; c. M eO 2PEG2M a
脂存在 ,且生成乳化剂分子链相对较短 ,乳化能力 弱 ;反之 ,酯化充分 ,生成乳化剂分子链长 ,亲水性
强 ,其乳化作用强 ,因而所形成稳定的水包油乳液 。
表 2 不同酯化率对 E244的乳化效果 Table 2 The effect of d ifferen t ester if ica tion
1 实验部分
1. 1 原料和仪器 端 甲 氧 基 聚 乙 二 醇 (M eO 2PEG) 、马 来 酸 酐 (M a)均为分析纯 ;双酚 A 环氧树脂 ( E244 )为工业 品 ;水性环氧固化剂 ,自制 。
AVATAR 2360 FT2IR 光谱仪 。
收稿日期 : 2006207203 作者简介 :陈 永 (1968 - ) ,男 (回族 ) ,河南开封人 ,开封大学副教授 ,硕士 ,师从高青雨教授 ,主要从事功能高分子的研
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应用化工
第 35卷
1. 2 M eO 2PEG2M a 2E244的合成 称 取 12 g ( 2 mmol ) M eO 2PEG 和 0. 196 g
(2 mmol)马来酸酐 ,于带冷凝器三颈瓶中以一定量 甲苯作溶剂 ,反应温度控制在 110～120℃加热搅拌
反应 5 h,酯化率已达到较大的值 ,继续反应意义不
大。
2. 3 酯化率与水分散性的关系 对达到不同酯化率的反应体系留样 ,然后在搅
拌下加入蒸馏水考查其水分散情况见表 1。
表 1 室温下不同酯化率与水分散性间的关系 Table 1 The rela tion sh ip between ester if ica tion ra te
由图 2可知 ,三种曲线都在 3400 cm - 1附近出现 羟基吸收峰 ,曲线 a在 910 cm - 1处出现环氧基团吸 收峰 , a、b在 1580 cm - 1和 1509 cm - 1处存在苯环的 吸收峰而曲线 c则没有 。曲线 b、c在 1720 cm - 1附 近出现了曲线 a 没有的酯基峰 。以上结 果说 明 , M eO 2PEG与 马 来 酸 酐 发 生 了 单 酯 化 反 应 , 表 明 M eO 2PEG2M a的生成 ; M eO 2PEG2M a 与环氧树脂 E2 44反应时 ,酯化反应发生在环氧基团 ,且反应比较 完全 ,得到的产物为目标聚合物 MeO 2PEG2Ma2E244。 2. 2 M eO 2PEG2M a与 E244酯化率与时间关系 按实验 1. 2条件取样测定不同时间反应体系的 酸值 ,得到酯化率与时间关系见图 2。
and wa terborne d ispersion a t room tem pera ture
水分散性
状态
酯化率 / %
不分散
--
44. 2
不分散
--
67. 6
不分散
--
86. 4
分散
棕黄色乳液
92. 5
分散
棕黄色半透明乳液
96. 7
分散
棕黄色透明溶液
98. 5
分散
棕黄色透明溶液
98. 8
由表 1可知 ,随着酯化率提高 ,M eO 2PEG2M a2E2 44共聚物的水分散性随之逐渐增强 ,表明该共聚物 结构中引入足够多的亲水基团可提高其水溶性 ,且 能分散在水中形成透明水溶液 。 2. 4 不同酯化率对环氧树脂 E244的乳化效果 以不同酯化率的 M eO 2PEG2M a2E244 共聚物作 乳化剂 ,按实验 1. 3 的方法配制成乳化剂含量为 16. 5%的水性环氧树脂乳液 ,其乳化效果见表 2。 由表 2可知 ,随着酯化率的提高 M eO 2PEG2M a2 E244对 E244的乳化能力也随之提高 ,这是因为若 酯化不够充分 ,体系中有一部分游离状态的环氧树
Study on prepara tion of non2ion ic wa terborne epoxy em ulsif ier and its properties
CHEN Yong1, 2 , YAN G S hu2 , YUAN J in2fang1 , GAO Q ing2yu1
(1. Institute of Fine Chem ical and Engineering, Henan University, Kaifeng 475001, China; 2. College of Chem istry and Chem ical Engineering, Kaifeng University, Kaifeng 475004, China )
jima等 [ 10 ]用丙烯酸树脂作为表面活性剂 , 杨振忠 等 [ 11, 12 ]用聚乙二醇 2环氧树脂 E220二元多嵌段高分 子表面活性剂 ,施雪珍等 [ 13 ] 用表面活性剂 BMJ 与 环氧树脂合成一种反应型环氧树脂乳化剂等等 。我 们根据相似相溶原理 ,通过分子设计并合成了与环 氧树脂 E244结构极为相似的 M eO 2PEG2M a2E244水 溶性多嵌段型共聚物 ,以此为乳化剂 ,利用相反转技 术对水性环氧树脂 E244的制备及其固化性能进行 研究 。
酯化完全后 ,加入 0. 91 g ( 0. 02 mmol)环氧树脂 E2 44,进行酯化反应 。减压抽去溶剂得到红棕色固体 。 合成路线如下 :
1. 3 水性环氧树脂乳液的制备 将 10 g环氧树脂 E244与一定比例的乳化剂于
250 mL 三颈瓶中加热 70℃搅拌均匀 ,当温度降至 50℃左右 ,以每 5 m in滴加 1 mL 蒸馏水的速度制得 乳化剂含量为 5. 2% , 10. 1% , 16. 5% , 20%的固含 量均为 60%的水性环氧树脂 。 1. 4 水性环氧树脂的固化
第 10期
陈 永等 :非离子型水性环氧树脂乳化剂的合成及特性研究
787
图 2 酯化率与时间的关系 Fig. 2 The relationship between esterification rate
and reaction time
由图 2可知 ,一定温度下 ,随着反应时间延长 ,
体系中环氧树脂的酯化率逐渐增大 ,在 110～120℃
在乳液中加 5%的自制固化剂 ,分别在室温和 60℃烘箱中固化 。 1. 5 M eO 2PEG2M a 2E244 聚合物表征及水性环氧 树脂性能测试 1. 5. 1 酯化率的测定 用标准 KOH 乙醇溶液滴定 方法测定聚合物 M eO 2PEG2M a2E244合成体系酸值 。 酯化率 = [ (No - N t ) /No ] ×2 ×100% 式中 No ———起始酸值 ;
水性环氧树脂不但保持一般溶剂型环氧树脂的 极高的附着力 、固化涂膜的耐腐蚀性和耐化学药品 性能 ,且具有涂膜收缩小 、硬度高 、耐磨性好 、电气绝 缘性能优异等诸多优点 [ 1, 2 ] ; 还具有不含有机溶剂 或挥发性有机化合物含量较低 ,价格低廉 ,以及生产 使用和储运的安全 [ 3, 4 ] ; 水性环氧树脂体系可在室 温和潮湿的环境中固化 ,有合理的固化时间 ,并保证 有很高的交联密度 ,广泛应用于高度清洁工业场所 如食品厂 、电子厂 、制药厂 、化妆品厂等室内涂装 ,高 抗渗性防水涂层 ,木质家具 、地板及金属材料的防腐 涂料等 ,这是通常的水性丙烯酸和水性聚氨酯所无 法比拟的 。因而对水性环氧树脂的制备及应用性能 研究 ,一直成为人们关注的课题 , 相应的报道不断 出现 [ 5～9 ] ,但研究方法和内容各有差异 ,其中以相反 转乳化法研究较多 ,只是采用的乳化剂不同 ,如 Ko2
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Abstract:Non2ionic waterborne epoxy emulsifier was p repared by copolymer M eO 2PEG2M a2E244. The structure of the polymer was characterized by FT2IR. Epoxy resin E244 was emulsified by the copolym er w ith phase inversion technique. The effect of esterification rate, reaction time, amount of the emulsifier on the stability of epoxy resin em ulsions and its curing p roperty were also investigated. The results showed that the esterification rate reach above 98% when M eO 2PEG2M a and E244 reacted for 5 h w ith the tem2 perature between 110℃ and 120℃. W hen the amount of the emulsifier is 16. 5% ～20. 0% , the em ulsifi2 cation effect, the stability of epoxy resin emulsion and its curing p roperty are the best. Key words:waterborne epoxy em ulsion; non2ionic type; synthesis; curing p roperties
第 35卷第 10期 2006年 10月
应 用 化 工 App lied Chem ical Industry
Vol. 35 No. 10 Oct. 2006
非离子型水性环氧树脂乳化剂的合成及特性研究
陈 永 1, 2 ,杨 树 2 ,袁金芳 1 ,高青雨 1
(1. 河南大学 化学化工学院 ,河南 开封 475001; 2. 开封大学 化学化工学院 ,河南 开封 475004)
摘 要 :采用端甲氧基聚乙二醇 2马来酸酐 2E244多元共聚物合成非离子型水性环氧树脂乳化剂 。利用红外光谱对 产物结构进行表征 。以相反转技术乳化环氧树脂 E244,研究了乳化剂合成过程中酯化率与反应时间 、乳化剂用量 对乳液稳定性的影响 ,并对其固化性能进行了探讨 。结果表明 :端甲氧基聚乙二醇 2马来酸酐与环氧树脂 E244 在 110～120℃反应 5 h,酯化率达 98%以上 ;乳化剂用量在 16. 5% ～20. 0%时其乳化效果及所制得乳液的稳定性最 好。 关键词 :水性环氧树脂乳液 ;非离子型 ;合成 ;固化性能 中图分类号 : TQ 633. 9 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 3206 (2006) 10 - 0785 - 04
N t ———反应到 t时的酸值 。 1. 5. 2 红外光谱分析 聚合物 M eO 2PEG2M a2E244 经减压蒸去溶剂 ,干燥后采用 KB r片涂膜法 ; 水性 环氧树脂固化干燥后用反射法分别在 FT2IR 光谱仪 上表征 。 1. 5. 3 水性环氧树脂稳定性的测定 将一定量的 乳液装入离心机配套试管中 ,以 1000 r/m in速度离 心 30 m in,观察乳液是否分层 ,破乳 。 1. 5. 4 固化膜硬度 按 GB6739286涂膜硬度铅笔 测定法测定 。 1. 5. 5 固化膜附着力 按 GB / T928621998测定法 测定 。 1. 5. 6 固化膜耐酸 、碱性 按 GB 21793279 测定法 测定 。
2 结果与讨论
2. 1 M eO 2PEG2M a 2E244、M eO 2PEG2M a 和环 氧 树脂 E244的红外光谱分析 环 氧 树 脂 E244、M eO 2PEG2M a2E244 和 M eO 2 PEG2M a的红外光谱见图 1。
图 1 红外光谱图 Fig. 1 The IR spectra a. E244; b. M eO 2PEG2M a2E244; c. M eO 2PEG2M a
脂存在 ,且生成乳化剂分子链相对较短 ,乳化能力 弱 ;反之 ,酯化充分 ,生成乳化剂分子链长 ,亲水性
强 ,其乳化作用强 ,因而所形成稳定的水包油乳液 。
表 2 不同酯化率对 E244的乳化效果 Table 2 The effect of d ifferen t ester if ica tion
1 实验部分
1. 1 原料和仪器 端 甲 氧 基 聚 乙 二 醇 (M eO 2PEG) 、马 来 酸 酐 (M a)均为分析纯 ;双酚 A 环氧树脂 ( E244 )为工业 品 ;水性环氧固化剂 ,自制 。
AVATAR 2360 FT2IR 光谱仪 。
收稿日期 : 2006207203 作者简介 :陈 永 (1968 - ) ,男 (回族 ) ,河南开封人 ,开封大学副教授 ,硕士 ,师从高青雨教授 ,主要从事功能高分子的研