UV固化水性环氧树脂的合成研究

在ＥＡ和马来酸酐的反应中，除了发生酸酐和 羟基的反应外，丙烯酰基的双键受热还会发生热聚 合反应。因此必须选择合适的反应温度。在相同的 反应时间内，不同的反应温度下反应测定水性环氧 丙烯酸酯的酸值，考察反应转化率。反应条件为： 羟基和酸酐为等物质的量比（１ｒａｏｌ ＥＡ大约含有２ ｍｏｌ羟基），以三乙胺为催化剂，加入质量分数为 １％，对羟基苯甲醚质量分数为０．５％，反应时间 为２ ｈ，分别在７０、８０、９０和１００ ｏＣ下反应，８０℃ 下反应，酸酐转化率最大（可达到９６．９％），且反 应平稳易控制。１００℃时酸酐的转化率反而有所下 降，同时产物粘度明显增大，颜色变深。因为ＥＡ 和酸酐反应是强烈的放热反应，７０℃加人酸酐后， 反应体系的温度很快就会自动升温到７５—８０℃， 可见其放热剧烈的程度。因为放热反应温度太高， 不利于反应朝正反应方向进行，导致酸酐的转化率 反而下降。 ２．２．２催化剂种类的影响
在环氧丙烯酸酯的合成过程中，催化剂用量对 丙烯酸的转化率影响非常明显。（见图２）
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催化剂的用量％ 图２催化剂用■对反应速率的影响 Ｆ．叼．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔｓ Ｏｆｌ ｒｅａｔｉｏｎ ｒａｔｅ
由图２可以看出，当加人少量催化剂（体系总 质量的０．１５％）时，就能明显加快反应速度：同时 随着催化剂用量的提高，反应速度明显加快，但如 果反应太快，不利于生产控制，会带来胶凝危险， 同时催化剂用量增大生产成本提高。所以综合考虑 用量以０．５％左右为好。 ２．１．４阻聚剂的选择
万方数据
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热固性树脂
第２３卷
表１不同催化剂下反应体系酸值随时间的变化情况 Ｔａｂ．１ Ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ ｖａｒｉｅｄ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ∞ｔａＪｙＳ；ｔｓ
由表１可知，在这几种催化剂中，ＫＯＨ的催 化效果最差，反应８—９ ｈ才能达到反应终点；四 甲基氯化铵与三乙胺的催化效果均较好，反应控制 平稳，产物颜色淡，但四甲基氯化铵价格贵，易吸 潮，储存困难，而三乙胺廉价易得，且是液体，加 料方便，因此选择三乙胺作为反应的催化剂。 ２．１．３催化剂用量对反应速率的影响
环氧树脂的羟基和丙烯酸之间也能发生酯化反 应，因此必须选择合适的催化剂，使反应有利于羧 酸和环氧基的反应。选择催化剂必须和反应温度一 起考虑，因为有些催化剂在高温时才能有效地催化 羧基与环氧基团的反应，而有些催化剂在低温时有 效，在高温时会分解或催化副反应。作为羧酸和环 氧基反应的催化剂主要是碱，如叔胺、季铵盐，芳 香胺、ＫＯＨ、ＮａＣ０３等。考察三乙胺，ＫＯＨ，四甲基 氯化铵３种代表性催化剂（加入量均为反应物总质量 的０．５％），在１１０℃下反应，Ｎ２保护，阻聚剂为对 羟基苯甲醚（加人量为反应物总质量的０．５％），原料 ｎ（环氧基）：ｎ（丙烯酸）＝１：ｌ，以体系的酸值随时 间的变化来衡量反应速率（见表１）。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＵＶ ｃｕｒｉｎｇ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ；ｅｐｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
０引 言 紫外光固化环氧丙烯酸酯具有耐化学腐蚀、附
着力强、硬度高、价格便宜等优点［１３；用它作预聚 物制备的涂料在紫外光照射下可发生光聚合或光交 联反应，而且涂膜性能优良，近年来发展迅速，正 逐步取代传统木材、金属等使用的涂料乜。】。与其 他环氧涂料一样，环氧丙烯酸酯的粘度很高，常温 下为半固体胶状，施工时通常需要用大量的活性稀 释剂以降低涂料的施工粘度，这样不但会降低涂料 的性能［ｓ’６】，也会造成成本增加，同时，对环境还 会造成污染。随着环保要求日益提高，不含挥发性 有机化合物和有毒空气污染物的体系替代现有溶剂 型环氧树脂体系成为研究热点。 １ 实验部分 １．１原料
吼吼＝立ｃ‰≮：咖严。：《。卜ｏ｛奇｛ｂ咖咖：２ｆＣＨＣＨＨ吼２。』坚 ｌ《曛兰三 一吼业ｒｍ廿｝加ｒ皿吼
２结果与讨论 ２．１环氧丙烯酸脂（ＥＡ）合成的影响因素 ２．１．１ 温度对反应的影响
双酚Ａ环氧树脂和丙烯酸反应是剧烈的放热 反应，在反应过程中，温度的控制很重要。温度过 低，反应速度很慢，但不容易发生丙烯酸（酯）热聚 合，较为安全；温度过高，反应加快，剧烈放热， 易引发不饱和键自聚，使体系凝胶，发生暴聚的危 险性增加。以丙烯酸的转化率为目标函数，考察不 同温度（９０℃，１００℃，１１０ ｏＣ和１２０℃）下的反应 速度（见图１）。
ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｗｆｌ８ ０．５％（ｗｔ），Ｐ—ｈｙｄｒｏｘｙａｎｉｓｏｌｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ．Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｓｉｓ ｐｒｏｓｓ ｗａｓ ｆｅａｓｉｂｌｅ。Ｔｈｅ
ｐ陀ｐ戤刮ｒｅｓｉｎ ｗａｇ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｕｌｄ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｌｉｃａｔｉｏｎ．
双酚Ａ环氧树脂ＣＹＤ一１２８，工业品，巴陵石 化环氧树脂事业部；丙烯酸，化学纯，天津试剂 厂；三乙胺，化学纯，上海试剂公司；氢氧化钾，
四甲基氯化铵；对苯二酚，对羟基苯甲醚，化学 纯，长沙化工研究所；三乙醇胺，马来酸酐，化学 纯，天津试剂厂；蒸馏水，自制。 １．２仪器
四口烧瓶、搅拌器、冷凝器、温度剂、加热 套。 １．３合成工艺
作阻聚剂时，合成的ＥＡ颜色由深黄色至深褐色， 因为对苯二酚容易氧化，而对羟基苯甲醚则较稳 定，合成的树脂颜色较浅，因此选择对羟基苯甲醚 作为阻聚剂较好。 ２．１．５反应时间的影响
反应在１１０ ｏＣ，以三乙胺作催化剂，对羟基苯 甲醚作阻聚剂条件下进行。参照图１中１１０℃的丙 烯酸转化率曲线，发现在反应起始阶段，体系的酸 值下降非常快，当反应进行到一定时间后，体系的 酸值下降较缓慢。这是因为反应初期，单体浓度 高，体系粘度小，分子扩散快，有效碰撞频率高， 反应容易进行；反应到一定时间后，参与反应的环 氧基与丙烯酸基团数量减少，体系粘度增大，分子 有效碰撞频率下降，反应速度下降。１１０℃时反应 时间少于４ ｈ，反应不完全，达不到要求；高于５ ｈ， 不但易发生副反应，发生胶凝，还提高了成本，因 此反应时间选择５ ｈ比较合适。 ２．２水性环氧丙烯酸脂（ＥＢ）合成的影响因素 ２。２．１ 温度的影响
阻聚剂主要有对苯二酚，对羟基苯甲醚，酚噻 嗪等。本文主要考虑对苯二酚，对羟基苯甲醚两种 阻聚剂的阻聚效果（加入量为体系总质量的０．５％， 无Ｎ２保护，见表２）。
表２阻聚剂对环氧丙烯酸酯合成的影响
ｅｐｏｘｙ∞惝 Ｔａｂ．２ Ｅｆｆｅｔｅ ｏｆ ｉｎＮｂｉｔｏｒ Ｏｆｌ ｓｙｎｌＩ怕ｓ皓ｏｆ
由表２可看出，在无Ｎ２保护下，用对苯二酚
双酚Ａ环氧树脂和丙烯酸在一定温度下反应 （加入催化剂和阻聚剂）生成环氧丙烯酸酯（ＥＡ）， 引入的不饱和基团使之具有感光性。聚合反应式见 式ｌ所示。
丙烯酸和环氧基反应，在开环酯化的同时，生成 —个羟基，利用这一羟基再与马来酸酐开环进行酯化 反应，引人—个羧基和不饱和基团，加碱中和后，可 以得到ＵＶ光固化水性环氧树脂（皿）（见式２）。
ｒｅｓｉｎ珊ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ｅｕｌＪｎｇ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｅｐｏｘｙ
ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，
ｔｉｍｅ，ｋｉｎｄ ａｎｄ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ，ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｎｄ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ，ｎ卿ｌｔ功Ｉｊｚ盱ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｔｙ ｏｆ
【收稿日期ｌ ２００７—０８—２３；【修回日期】∞０８一Ｏｌ一２５ 【作者简介】庄宏清，（１９６８＿），女，湖南省人，工程师，主要从 事环氧树脂及固化剂方面的研究。
万方数据
第３期
肖 华：ｕｖ固化水性环氧树脂的合成研究
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ｃＨ。＝ｃＨ：——。ｃＨ：（ｆＨＣＨ：ＯＲ——＿。《；：：三卜｛———《；：：：≥＞＿一ＯＣＨ２ＣＨｆＨ：。岂ｃＨ＝ｃＨ：
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表３不同催化剂对酸酐转化率的影响
Ｔａｂ．３ Ｅ／ｆａｃｔ ｏｆ ｄｆｆｆｅｒａａｔ ｃａｔａｂｓｔｓ∞Ⅸ胛旧咖ｏｆ郐柏ｙｃＩｒｊｄｅ
由表３可知，不同的催化剂对合成ＥＢ反应的 催化效果没有明显差别，从生产原料的成本考虑， 采用三乙胺为佳。 ２．２．３催化剂用量的影响
在合成反应中，催化剂的加人量不仅影响着合 成反应的速度，而且直接影响着产品的最终性能和 成本。催化剂的加入量大，不仅整个产品的成本提 高，而且还会对产品的最终性能产生不利影响。以 三乙胺为催化剂，反应条件同２．２．２，羟基和酸酐 等物质的量比，对羟基苯甲醚为阻聚剂，加入量为 ０．５％，在７５℃下反应９０ ｍｉｌｌ。以酸酐的转化率为 目标函数，考察催化剂用量的影响，见图３。
ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｅｐｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｏｐｆｉｕｍ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ Ｗｒｌｇ １ １０℃
ａｎｄ ｔｈａｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｅｐｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ ａｎｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｗａｓ ８０ ｏＣ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ５ ｈ，ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ｕｓｅｄ
热固性树脂
第２３卷第３期２０嘴年５月
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ｌｌｌｅｎｍｓｅｔａ雌Ｒｅｓｉｎ
Ｖ０１．２３ Ｎｏ．３
Ｍａｙ ２００８
ＵＶ固化水性环氧树脂的合成研究
庄宏清，肖 华
（中五化巴陵石化有限责任公司环氯树脂事业部，湖南岳阳４１４０１４）
摘要：对紫外光固化水性环氧树脂的合成工艺进行了研究，讨论了反应温度、反应时间、催化剂种类和用量， 阻聚剂、羧基含量及固含量、中和剂等对水性环氧丙烯酸酯的合成和性能的影响。结果表明，合成环氧丙烯酸 酯的最佳反应温度１１０℃。环氧丙烯酸酯与马来酸酐的最佳反应反应温度为８０℃。反应时间均为５ ｈ，三乙胺作 催化剂。用量为反应物总质量的Ｏ．５％，对羟基苯甲醚作阻聚剂。实验表明，提出的紫外光固化水性环氧树脂的 合成工艺可行，合成树脂具有水性特征，性能指标可以满足应用要求。 关键词：紫外光固化；水性；环氧树脂；合成 中图分类号：ＴＱ３２３．５文献标识码：Ａ文章编号：１００２—７４３２（２０嘴）∞一００１４—０５