己内酰胺生产工艺比较
己内酰胺生产工艺比较
己内酰胺生产工艺比较1 己内酰胺发展历程1899年，德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。
未工业应用。
1900年，O.Wallach利用贝克曼（Beckmann）重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。
1937年，德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚合体纺得纤维的商品名为Perlon.二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。
（采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺）二次大战后，I.G.Farben公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。
50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。
随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。
2 己内酰胺生产工艺己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类：（1）苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。
（2）苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。
（3）甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。
以人为本诚信务实勇于创新乐于奉献（4）环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。
其具体生产工艺如下表所示：以人为本诚信务实勇于创新乐于奉献以上一系列工艺以降低原料消耗和能量消耗，降低或免除副产硫铵为目的。
环己酮羟胺法是目前主要的生产工艺，占总生产规模的90%以上。
其中，NO还原工艺、HPO法工艺是目前世界上己内酰胺成熟生产技术的代表，HPO法输出技术比重较大（约为88.6%），在全世界建有18套装置。
新兴的生产工艺有环己酮氨肟化法、丁二烯工艺、己二腈工艺等，其中丁二烯工艺、己二腈工艺等技术不成熟，仅建有一些实验装置，未工业化应用。
己内酰胺生产技术的比较及发展趋势
鬃36卷第5期2008年10月江苏亿誓J i angs u C hem i eal I n dust ryV01．36N o．50ct．2008王鏊与蕊§己内酰胺生产技术的比较及发展趋势冷晓梅(江苏省化工信息中心有限公司，江苏南京210024)摘要：介绍了世界己内酰胺的生产技术路线，对主要王艺进行了对比，重点阐述传统工艺的技术改进和环境友好型绿色工艺辫毅零美键，搔窭了己痰簸胺的发羼趋势，分糖我莺己蠹酸荻懿骚究、生产穰帘场媾篪，蒡对我霾己蠹魏胺的发展提出了建议。
关键词：己内酰胺；技术；发展；比较巾图分类号：TQ236文献标识码：A文章编母：1002—1116(2008)05一0046一06已I蠢酰荻(C PL)是生产镰纶6翻尼龙一6工程塑料的重要单体，具有优异的热稳定性、加工性、机械性和耐化学品性。
在国外，己内酰胺的主要消费领域为纤维(民用丝、工业熊、地毯丝)、工程塑料和食品包装膜，广泛应用子汽车、船舷、医疗铡瑟、基震品、电子秘电子元件等领域。
在国内，由于詹加工设备及技术的限制，主要应用予轮胎帘子布、民用锦纶丝、工程魍料等方面。
近年来，己内醚胺在亚溯，尤其是中匡一直保持着巍速增长薛势头。
依据我匡锦纶符业酶发展趣划，预计今后几年我国锦纶6纤维的需求鼍将以年均7％的速度增长；尼龙一6工程塑料对己内酰胺的需求援将以年均约10％的速度增长：尽管近年来我国己内酰胺产量有一定懿增长，僵目前我国邑穴酸胺的生产髓力仍不能满是化学纤维工业和塑辩制品韭发展的需求，我国己内酰胺利用发展前景广阔。
预计在今膊几年中，我国己内酰胺的生产能力将有一定的增长，顾对竞争十分激烈的亚洲己内酰胺市场，瓶建或扩建装置考虑翻原糙藕环保酶影嚷，除了采用大规模生产实现规模经济和价格优势，成，阵}环境友好的新工艺才能促使以内酰胺生产工艺最优化、生产成本最低化、市场竞争能力最大化，以利于我围已内酰胺工业的可持续发展。
l已内酰胺生产工艺路线世界各生产厂商开发的各种已内酰胺生产工艺路线如凿l所示。
己内酰胺生产工艺
己内酰胺生产工艺己内酰胺生产工艺比较1 己内酰胺发展历程, 1899年，德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。
未工业应用。
, 1900年，O.Wallach利用贝克曼(Beckmann)重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。
, 1937年，德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚合体纺得纤维的商品名为Perlon., 二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。
(采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺), 二次大战后，I.G.Farben公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。
, 50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。
随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。
2 己内酰胺生产工艺己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类:(1) 苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。
(2) 苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。
(3) 甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。
(4) 环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。
其具体生产工艺如下表所示:己内酰胺生产工艺生产工艺生产原理厂家优势劣势苯酚法(传统法) 苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢成环德国I.G.Farben公司在副产经济价值较低的硫铵，大约己酮每生产1t己内酰胺副产4.4t硫铵。
硫酸羟胺法氨氧化制氧化氮，氨水依次吸收二氧化美国霍尼韦尔技术成熟、运转稳定，易操氨消耗大，副产硫铵多，1t己内酰环己酮羟(HSO) 氮、氧化氮得到羟胺二磺酸盐，经加热日本宇部兴产公司作;不需要贵重金属催化剂胺同时副产4.4t硫铵; 胺法(根水解即得硫酸羟胺。
己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择
己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择随着合成纤维工业的发展，己内酰胺合成工艺先后出现了肟法、甲苯法（ANIA 法），光亚硝化法（PNC法），己内酯法（UCC法）、环己烷硝化法和环己酮硝化法。
新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中不需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。
图2.1 己内酰胺的主要生产工艺路线图经过多年的发展，己内酰胺的生产有多种技术和原料路线，按技术方法分主要有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，按原料路线方法分主要有苯法和甲苯法两种。
根据是否用环己酮作为中间产物，其可粗分为环己酮法和非环己酮法。
2.1 环己酮法己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。
环己烷是优选原料，可生产KA油。
氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。
……2.1.1 环己酮的生产工艺2.1.1.1 苯酚法苯酚法(属苯法)是苯酚在镍催化剂作用下加氢生成环己醇，环己醇再进行提纯脱氢反应生成粗环己酮。
……2.1.1.2 环己烷法环己烷法(属苯法)首先是苯加氢制环己烷，加氢过程分以Ni为催化剂的常压加氢和以Pt为催化剂的加压加氢，然后环己烷氧化制环己醇、…….2.1.1.3 环己烯法环己烯法(属苯法)第一步是苯部分加氢生成环己烯，然后环己烯水合得环己醇，环己醇再进行脱氢反应生成环己酮。
……2.1.2 环己酮肟的生产工艺环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间产物，其可以由羟胺与环己酮反应制得，也可以由其它方法制得。
1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），……2.1.2.1 拉西法1887年拉西(Raschig)用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺获得成功，……2.1.2.2 HPO法磷酸羟胺法（HPO法，属苯法）由荷兰国家矿业（DSM）公司开发，在80年代发展很快。
HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中，……2.1.2.3 NO法一氧化氮还原法也称BASF/Polimex-NO还原法(属苯法)，是德国BASF公司和波兰Polimex公司开发的工艺。
己内酰胺生产技术
己内酰胺概况己内酰胺简介一、性质及用途己内酰胺（CPL），分子量113.16，分子式C6H11ON。
分子式CH2（CH2）4CONH。
己内酰胺（CPL）在液态下为无色，在固态下为白色（片状），手触有吸湿性，易溶于水和苯等，受热起聚合反应，与火能燃烧。
熔点68℃～69℃，0.1MPa 下沸点为270℃，85℃下密度为1010kg/m3。
己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片，通常叫尼龙－6切片，或锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。
尼龙－6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域：①高质量、粘度在2.4-2.45消光切片，主要用于民用高速纺行业、短纤纺丝，由于锦纶－6具优良的染色性能和耐磨性能，一直用在织高品质布和羊毛纺织上，这是尼龙－6切片最初的用途，也是目前－6切片的一个主要用途。
②粘度在3.2以上的切片，主要用于帘子布纺丝，随着我国汽车工业的发展，对帘子线的需求量日益增加，是目前尼龙－6切片的另一个重要用途。
③粘度在2.4－2.6的切片，主要应用于常规纺丝及部分质量要求不高的短纤纺丝，在这方面的使用，因纺丝工艺落后，替代品增加，需求量逐渐萎缩。
④粘度在2.7－3.0的切片，主要用于地毯骨架丝、渔网丝，在这方面因下游产品质量参差不齐，对尼龙-6切片的质量要求也有很大差别。
⑤工程塑料和塑料薄膜用切片，是目前尼龙-6发展的一个重要发展方向。
二、国内外己内酰胺生产状况1、国外己内酰胺生产状况近年来，全球己内酰胺的生产稳步发展，2006年总生产能达到493.7万吨/年，比2005年增加了16万吨/年，同比增长了3.58％。
全球己内酰胺的生产能力集中在欧洲、亚洲以及北美洲，其中北美地区的生产能力为122.4万吨/年，占全球己内酰胺总产能的22.8％；西欧地区的生产能力为107.0万吨/年，占总生产能力的21.7％；日本生产能力为54.2万吨/年，占总生产能力的11％；亚洲其它国家的生产能力为120.5万吨/年，占总生产能力的24.4％。
国内己内酰胺厂家生产工艺
国内主要己内酰胺厂家生产工艺
己内酰胺的生产技术目前拥有的工业化技术有：液相贝克曼重排法；（气相贝克曼重排法）、羧酸酰胺化法、光亚硝化法。
己内酰胺的制法也有以下几种：（1）、以苯为原料；A）、苯加氢制环己烷，环己烷仿生催化氧化制环己酮，环己酮氨肟化，环己酮肟液相（气相）贝克曼重排，产品己内酰胺。
B）、苯部分加氢制环己烯，水合环己醇，环己醇脱氢制环己酮，环己酮肟化、重排生产己内酰胺。
（2）、以甲苯为原料：甲苯制苯甲酸，由苯甲酸制环己烷羧酸，再由粗己内酰胺精制成产品己内酰胺。
一：中国石化股份有限公司巴陵分公司
采用苯为原料的工艺路线，即苯——环己烷——环己酮——环己酮肟——己内酰胺。
该工艺是世界上主流的己内酰胺生产工艺，具有原料易得、工艺成熟可靠等优点，其中环己酮——环己酮肟步骤采用中石化开发的具有自主知识产权的氨肟化工艺技术，类似装置单位浙江巴陵恒逸。
总的来说，以苯为原料的工艺路线是目前世界上已工业化工艺路线中最经济、可靠的工艺，且其中氨肟化工段采用中石化氨肟化新工艺后，NOx废气及硫铵副产品产生量大大降低，应该说本项目采用的是比较可靠且清洁的工艺，在国内属领先水平。
工艺流程
各主体生产装置和辅助生产装置工艺技术路线
二：浙江巴陵恒逸
生产工艺与中国石化股份有限公司巴陵分公司基本相同，都是采用苯为原料的工艺路线，即苯——环己烷——环己酮——环己酮肟——己内酰胺。
三：中石化石家庄炼化
以甲苯为原料制取苯甲酸，经亚硝化反应后生产己内酰胺的苏尼亚工艺过程（意大利SNIA亚硝化法）。
己内酰胺生产工艺及技术特点
己内酰胺生产工艺及技术特点<i>己内酰胺</i>路线见图1。
(NH4)2SO4溶液中的环己酮用蒸汽气提回收后返回反应系统。
反应生成的环己酮肟经过饱和浓度的硫铵母液干燥脱水。
环己酮肟在发烟H2SO4催化作用下经两级串联贝克曼重排器制得己内酰胺,用气氨在真空条件下进行中和反应,并利用反应热蒸发部分水分,同时(NH4)2SO4结晶从母液中分离出来。
己内酰胺精制过程有萃取、蒸馏,流程较短。
图1 SNIA工艺Fig.1 SNIAtechnic该工艺可以避免羟胺制备过程中生成(NH4)2SO4,因而该工艺技术被迅速推广,BASF公司也成为目前世界上最大的己内酰胺生产商,现生产能力为1015kt a,占世界己内酰胺总生产能力的19.00%,生产装置分布在美国、德国和比利时。
工艺路线见图2。
-1在SNIA工艺制备己内酰胺中,含己内酰胺60%左右的酰胺油先经NH3 H2O苛化,然后经甲苯萃取、水萃取制成30%的己内酰胺水溶液。
己内酰胺水溶液经KMnO4氧化和过滤、三效蒸发、脱水浓缩、预蒸馏、NaOH处理和蒸馏、轻副产物蒸馏和精馏、重副产物蒸馏和精馏等精制过程,才能得到符合标准的纤维级己内酰胺成品。
1999年,中国石化石家庄化纤责任有限公司采用意大利SNIA公司甲苯法生产技术,耗资35亿-1元,建成一套生产能力为50kt a的己内酰胺生产装置,2002年与中国石化科学研究院合作开发并应用非晶态镍催化剂引入苯甲酸加氢反应系统部分取代Pd/C催化剂以及己内酰胺水溶液加氢取代KMnO4工艺技术,将生产能力扩建到70kt a。
尽管SNIA工艺为己内酰胺生产提供了新的原料路线,采用甲苯为原料,不经过环己酮肟直接生产己内酰胺,但酰胺化反应过程条件苛刻,收率较低,生成的副产物成分复杂,每生产1t己内酰胺副产3.8t(NH4)2SO4。
而且工艺精制过程存在流程长、工艺控制复杂、能耗大、产品质量不稳定、优级品率低的问题,投资大,生产设备高度专业化,难以转换用途。
己内酰胺生产工艺
己内酰胺生产工艺己内酰胺的三种工业化技巧：液相Beckmann重排法苯→环己烷→环己酮→环己酮肟→粗己内酰胺→产品羧酸酰胺化法甲苯→苯甲酸→环己烷羧酸→粗己内酰胺→产品 光亚硝化法苯→环己烷→粗己内酰胺→产品苯甲酸加氢制备亚硝基硫酸己内酰胺caprolactam（简称CPL）分子式：C6H11NO 分子量：133.16构造式：常温下轻易吸湿，有柔弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。
受热时易产生聚合反响。
不合制程方法比较1.传统制程：本制程是由环己酮与(NH2OH)2-H2SO4和氨水反响得环己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再经贝克曼重排反响(Beckmann rearrangement)而制成CPL。
传统法的理论产率约70%(以环己烷为基准)，即每消费1公斤的环己烷可生成0.94公斤的CPL；若以苯酚为基准，理论产率达92%，即每消费1公斤苯酚可至得1.11公斤CPL。
2.BASF制程：CH3+3/2O2COOH+H2OCoCOOH+3H2Pd/C HCOOH 2NH3+3O2N2O3+3H2ON2O3+H2SO4+SO32NOHSO4Pt/RhBASF制程和传统制程的不合处在于制造(NH2OH)2-H2SO4的方法不合，本制程是由一氧化氮、硫酸、氢气经触媒感化所获得(NH2OH)2-H2SO4。
此种制程所得CPL的产率理论值约70%，平均每消费1公斤环己烷可生成0.94公斤的CPL。
3.SNIA VISCOSA制程：SNIA VISCOSA制程是是以甲苯为原料，经氧化、氢化等反响得HBA(Hexahydrobenzoic acid)，再制得CPL。
此法的理论产率为72%；即每消费1公斤的甲苯可产生0.89公斤的CPL。
此外，Inventa-NO Reductin制程和BASF制程相当类似；DSM/HPO制程为传统的改进。
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己内酰胺生产工艺比较
1 己内酰胺发展历程
1899年，德国学者和首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。
未工业应用。
1900年，利用贝克曼（Beckmann）重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。
1937年，德国公司开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚合体纺得纤维的商品名为Perlon.
二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。
（采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺）
二次大战后，公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。
50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。
随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。
2 己内酰胺生产工艺
己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类：
（1）苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。
（2）苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。
（3）甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。
（4）环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。
其具体生产工艺如下表所示：
己内酰胺生产工艺
以上一系列工艺以降低原料消耗和能量消耗，降低或免除副产硫铵为目的。
环己酮羟胺法是目前主要的生产工艺，占总生产规模的90%以上。
其中，NO还原工艺、HPO法工艺是目前世界上己内酰胺成熟生产技术的代表，HPO法输出技术比重较大（约为%），在全世界建有18套装置。
新兴的生产工艺有环己酮氨肟化法、丁二烯工艺、己二腈工艺等，其中丁二烯工艺、己二腈工艺等技术不成熟，仅建有一些实验装置，未工业化应用。
而环己酮氨肟化法是新工艺中比较先进的成熟的生产技术代表，在日本住友和巴陵建有装置。
3 己内酰胺重排工艺
环己酮肟经过贝克曼重排反应生成己内酰胺，又可分为两种：
气相重排工艺
气相重排新工艺技术开发是针对传统的己内酰胺液相重排生产工艺中间步骤多、流程复杂、设备腐蚀大、“三废”排放多、环境污染重的情形开发的。
该工艺的关键是催化剂的选择和制备。
目前研究的催化剂有二氧化硅-氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、硼酸催化剂和MFI结构分子筛催化剂。
其具体工艺为：将环己酮溶于低碳醇溶剂中，并与惰性气体混合，350℃预热汽化，以气相形式引入重排反应器中，重排反应器中装填固体酸催化剂，环己酮肟与固体酸催化剂接触，在温度为200-500℃，绝对压力为的条件下反应生成己内酰胺，反应后的物流经换热降温后气液分离，分离出的液相引入溶剂回收塔分离为溶剂和脱溶剂后
的己内酰胺粗产品，脱溶剂后的己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，进入脱重塔中分馏脱除较重副产物，脱重塔在绝对压力为、塔釜温度为100-200℃的条件下操作，塔顶得到己内酰胺产品，塔釜出料引入强制蒸发单元，在较低温度下将己内酰胺蒸发出来，蒸发后的气相经冷凝后返回脱重塔中，蒸发后的残留液相为较重副产物排出装置。
石油化工科学研究院成功开发了RBS-1分子筛和环己酮肟气相贝克曼重排反应固定床新工艺。
2006年，在气相重排新工艺小试研究的基础上，建成了800吨/年气相重排工业侧线试验装置，解决了环己酮肟汽化和催化剂使用寿命等难题。
2013年中试装置已开始阶段性试车。
MFI型拓扑学结构的RBS-1分子筛对环己酮肟气相贝克曼重排反应表现出很高的环己酮肟转化率％以上)和己内酰胺选择性％)，分子筛单程寿命达1 h。
挤条成型后的RBS-1催化剂压碎强度达到80 N／cm以上，环己酮肟转化率接近100％，己内酰胺选择性达到97％以上。
失活分子筛在加入甲醇的430℃空气中再生24h，催化性能得到完全恢复。
挤条成型的RBS-1催化剂能满足固定床反应新工艺的要求。
日本住友化学公司与埃尼化学公司开发了己内酰胺生产新技术。
该工艺将TS-1化剂使过氧化氢同氨进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术与环己酮肟气相法贝克曼重排反应技术结合起来。
采用流化床反应器，使用甲醇为辅助反
应剂，环己酮肟／甲醇气在350℃下通过分子筛，环己酮肟转化率为％，产率为％。
唯一的副产物是水。
住友化学公司已在5kt/a装置上验证，并于2003年在日本爱嫒建成67kt/a装置，该工艺技术准备向东南亚或中国转让。
气相重排工艺是目前的研究热点，其具有成本低且无硫酸铵生成，可以采用芳烃以外的原料，对环境污染小的特点；但需要采用新设备，反应过程复杂，且需要价格昂贵的催化剂，前期资金投入大。
所以目前世界上采用经过技术改进的液相重排工艺生产的己内酰胺仍占绝对地位。