表面光电子能谱_XPS_及其在木材科学与技术领域的应用

致 ,需进行校正 , 一般可用 O1s 峰作参 照[ 8, 9] ,因为其化学位移较小 。 经校正
后的结合能分别为 284.95 eV 、286.66
eV 和 288.18 eV , 即荷 电效应约 2.05
eV , 校正后的 C1 、C2 、C3 的结合能落在
正常范围内 。 O 1s峰在木材表 面化学组成 的研
学环境和氧化态的差异会引起化学位移 , 实际上 , 许多 化学位移比较小 , 光电子峰难以明显分开而形成峰的 重叠 。把重叠峰分解成与化学环境相应的各个子峰的 过程称为重叠峰的解叠 。 解叠过程是人为的曲线拟合 过程 , 即通过调节子峰的数量 、位置 、宽度和高度 , 直到 它们的叠合与实验曲线拟合为止 。 分析实验曲线的拐 点和样品分子的结构 , 可大致确定出子峰的数量 、位置 和相对强度 。在解叠过程中尚需扣除本底 。
况相符 。图 3 是样品的 C1s的谱峰 , 外
轮廓线下的三个小峰由峰分解技术得
到 , 代表处于不同化学结构的碳原子 ,
分别为 C1 、C2 、C3 , 峰面积 的百分 比 分别为 :79.13 、15.17 和 5.70 %, 表明 C —C 键的含量很高 , 即非碳水化合物 含量较高 。 外轮廓线与三个小峰的合
样品中除 H 和 He 以外的所有元素的
内层电子的结合能 , 图 2 在 285 ～ 290
eV 和 535 eV 附近有强峰 , 表明杉木
表面化学组成中含大量的 C 和 O 元
素 , 分析过程中尚能给出各元素的含
量比 。 本 研 究 的 杉 木 O/ C 比 为
0.22 , 表明未经抽提处理的杉木表面 富集松香酸等抽出物[ 7] , 这与实际情
收稿日期 1998-12-08 ＊西南林学院副教授 , 昆明 650224
面灵敏度远高于其它方法 , 此外不破坏样品 , 对样品的 形态也无特殊要求 。
本文简要介绍表面光电子能谱的基本原理 、分析 方法 、木材表面化学组成基本特征以及表面光电子能 谱在木材科学与技术领域的应用 。
1 基本原理及实验技术[ 3 , 4] 具有一定能量 hv 的 X 射线照射样品时 , 样品中
木材或木质结构单元如单板 、刨花和纤维等的表 面结构和化学组成对木质材料的表面性能影响极大 。 木材的氧化 、老化 、降解和木材胶接结构的破坏 、涂层 的脱落等往往从木材表面或界面开始 。但迄今为止 , 有关木材表面化学的知识还了 解尚少[ 1] , 因此 , 有关 木材表面的研究有着十分重要的意义 。
2 木质材料表面的 XPS 分析 木材主要由纤 维素 、半纤维素 、木素和抽出物组
成 , 其元素组成主要为 C 、H 、O 。 除 H 元素外 , C 和 O 元素均可由 XPS 探测分析 , 其中 C 元素的分析尤有价 值 。C 原子的电子结构为 1S22S22P2 , 其中 2S 和 2P 的 电子是形成杂化轨道而构成化学键的价电子 , XPS 探 测分析的主要对象是 C 原子内层的 1S 电子 。 如前所 述 , 由于电子结合能之大小与所结合的原子或原子团 有关 , 故可依 C1s峰强度和化学位移来了解其周围的化 学环境 , 从而得到有关木材表面化学性质的信息 。
Application of X-ray Photoelectron Spectroscopy in Wood Science and Technology
Du Guanben
(Southw est Forest ry College , K unming 650224)
Abstract X-ray photoelect ron spect roscopy(XPS)is one of the most pow erful and useful tool f or chemical composi tion analysis on both wood and fiber surfaces .In this paper , principal theory and analy zing method of XPS were reviewed .Relevant experimental and data processes of w ood surf ace analysis were int roduced .F inally , practical applicat ions of the XPS in wood science and technology w ere discussed . Keywords X-ray pho toelectron spectroscopy(XPS);Wood science and technology
E b =hv -Eb -Υsp 式中 :Υsp 为谱仪功函数 , 考虑局部电场对光电子的作
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M ay 1999
CHINA WOOD INDUST RY
Vol .13 No .3
用 , 公式可进一步修正 。 被测样品原子的种类将影响其电子的结合能 , 同
时化学结构和化学环境使其产生微小的变化 , 这种变 化称为化学位移 。 因此 , 通过测定电子结合能的大小 可对化学元素定性 , 通过测定化学位移的大小可以了 解其化学结构或化学状态 , 这是应用 XPS 技术得到的 最重要的信息 。
图 2 杉木表面 XPS 宽扫描图 Fig.2 Wide-scan XPS spectra of Chinese-fir wood
成曲线基本重叠 , 表明拟合良好 。图谱
中 C1 、C2 、C3 的结合能分别为 287.00
eV 、288.71 eV 和 290.23 eV , 显然高于
前述的正常范围 , 这是表面荷电效应所
木材等多数高分子样品是非导电性材料 , 由于样 品表面的荷电效应使发射出来的光电子的动能减少 , 因而测得的结合能大于真实值达几个电子伏特 。 要得 到准确的结合能值就必须对图谱的能量坐标进行校正 , 或用电子中和枪消除或减少荷电效应 。校正的基本方 法是利用图谱中已知结合能的峰作为参考峰 。
如前所述 , 同一元素不同原子的光电子峰 , 由于化 · 18 ·
究中的重要性远不如 C1s峰 , 甚至许多 研究报导中根本不考虑 O 1s峰 。 O1s峰 一般比较窄 , 一般认为对纯纤维素 , 其
图 3 杉木表面 C1s的 XPS 图谱 Fig.3 XPS C1 s spectra of Chinese-fir wood
O 1s峰只有一个成分 , 因而没有化学位
醚键(diary l ether)联接的氧 , O2 仍为
纤维素中与碳单键联接的氧 , O3 则为 酚羟 基(phenolic OH)的氧 或类似 结 构中的氧 , 如氧一侧与苯环相连而另 一侧与烷烃碳相连等 , 此外 , 羧酸根中的 氧也归入此
图 4 杉木表面 O1s的 XPS 图谱 Fig.4 XPS O1s spectra of Chinese- fir wood
上述结合方式中 , 前三种是主要结合方式 。 图 2 、图 3 和图 4 分别是作者在 PH I 5500 ESCA 仪器 上所得 到的杉 木样 品(未抽 提)的 XPS 宽 扫描 图 、C1s的谱峰和 O1s的谱峰 。X PS 宽扫描图可以给出
第 13 卷 第 3 期
木材工业
1999 年 5 月
移 , 因为纤维素中和碳的联接方式
均为单键 , 这类氧通常归为 O2 , 而通
过双键与碳相连的氧具有较低的结合
能 , 归为 O 1 。 A hmed 等[ 9] 以 木素 模
型化合物和纤 维素的 XPS 分析 为基 础 , 尝试性地把氧分为三类 :O1 为苄
基芳基醚(benzyl ary l ether)或二芳基
Do rris 和 G ray[ 5, 6] 将木材中的碳原子划分为四种 结合形式 , 分别记为 C1 、C2 、C3 、C4 , 各结构特征和化 学位移如下 :
C1 —仅与其它碳原子 或氢原子 相结合 。 这主要 来自木素苯基丙烷和脂肪酸 、脂肪和蜡等 , 其电子结合 能较低 , 约为 285 eV 。
电子能谱仪的主要原件包括激发源 、电子能谱分 析器 、探测器纪录控制系统 、真空系统等 , 如图 1 所示 。 由激发源发射出来的光子束照射在样品上 , 样品中的 束缚电子受激发而电离 , 进而发射光电子 。 光电子在 能量分析器中按其能量或动量被`色散' 或聚焦 , 由探 测器接受 , 探测器输出的脉冲信号经放大 、甄别和整形 后输入到记录控制系统 , 最后输入至 X-Y 记录仪的 Y 轴驱动器上 ;而对光电子能量的扫描可通过连续地或 步进地控制分析器电压或电流的变化来实现 。将此扫 描电压同时输至 X-Y 记录仪的 X 轴驱动器上 , 作出光 电子能谱 。
X PS 的起源最早可追溯到对光电子的研究[ 2] , 但 在 70 年代以后 , 逐渐扩大到对有机物 、高分子材料及 木质材料表面的研究 , 现已成为木材表面研究的重要 分析手段 。 电子能谱的基本原理是用 X 射线 、紫外光 或电子束等照射样品 , 使样品中原子或分子的电子受 激发射出来 , 测出这些电子的能量分布 , 从中获得所需 的能量信息 。根据激发源和测量参数的不同 , 电子能 谱法有许多分支 。 用 X 射线作为激发源的称为 X 射 线光电子能谱(XPS), 由于其在化学分析领域广泛应 用 , 故又称化学分析用电子能谱(ESCA)。X 射线光电 子能谱的信息主要来自 10 nm 以内的近表面层 , 其表
原子内层电子受激发射 , 这些电子称为光电子 , 其现象 称为光电离或光致发射 , 有时称为光电效应 , 其过程服 从 Einstein 关系式 :
hv =Eb +Ek 式中 :hv 为入射光子能量 , 对于已知光源 , 该值一定 ; E k 为射出光电子的能量 , 可由光谱仪测出 ;Eb 为原子 内层电子的结合能 , 可根据上述关系式计算出 。固体 样品的真空能级与表面状态有关 , 易于改变 , 所以选 F ermi 能级作为参考能级 。