有机波谱解析课件紫外光谱
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波谱分析紫外光谱(研究生)PPT课件
乙 烯 λ max162nm, 丁二烯 λ max217nm, 己三烯 λ max258nm,
22
K带吸收（德文konjugierte，共轭）：是共轭结构中 π→π*跃迁引起的吸收带。 特点：
级
电子绕原子核做相对运动-
--电子运动能---电子能级 Nhomakorabea因此紫外可见光谱是分子 在入射光的作用下发生价 电子的跃迁而产生的吸收 光谱，属于电子光谱的范 畴。
9
但是，在电子 跃迁的同时，伴随 着振动转动能级的 跃迁，呈现带状光 谱。
10
1.1.2 朗伯-比耳（Lambert-Beer)定 律
由于物质（溶液）对光的吸收，导致透过光的 强度减弱。
13
末端吸收:在短波 长处吸收很大但不 成峰形的部分。
A=0.38
O
最大吸收波长(λ max): 260 nm 最大吸收值对应的波长 肩峰 吸收光谱，又称吸收曲线
14
1.1.3 溶剂的选择
(1)样品在溶剂中溶解良好。 (2)溶剂在测定的波长范围内没有吸收(透明)。透明范
围的最短波长为透明界限。 (3)尽量采用低极性溶剂。 (4)尽量与文献所用溶剂一致。 (5)溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜等。 (6)所用溶剂与待测组分不发生化学反应。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
22
K带吸收（德文konjugierte，共轭）：是共轭结构中 π→π*跃迁引起的吸收带。 特点：
级
电子绕原子核做相对运动-
--电子运动能---电子能级 Nhomakorabea因此紫外可见光谱是分子 在入射光的作用下发生价 电子的跃迁而产生的吸收 光谱，属于电子光谱的范 畴。
9
但是，在电子 跃迁的同时，伴随 着振动转动能级的 跃迁，呈现带状光 谱。
10
1.1.2 朗伯-比耳（Lambert-Beer)定 律
由于物质（溶液）对光的吸收，导致透过光的 强度减弱。
13
末端吸收:在短波 长处吸收很大但不 成峰形的部分。
A=0.38
O
最大吸收波长(λ max): 260 nm 最大吸收值对应的波长 肩峰 吸收光谱，又称吸收曲线
14
1.1.3 溶剂的选择
(1)样品在溶剂中溶解良好。 (2)溶剂在测定的波长范围内没有吸收(透明)。透明范
围的最短波长为透明界限。 (3)尽量采用低极性溶剂。 (4)尽量与文献所用溶剂一致。 (5)溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜等。 (6)所用溶剂与待测组分不发生化学反应。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
波谱分析紫外光谱课件
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
B带：它是芳香族化合物的特征吸收
带。是苯环振动及π→π* 重叠引起 的，强度较弱，εmax为200-300 。
E带：它也是芳香族化合物的特征吸 收之一。E带可分为E1及E2两个吸收带，
二者都属于π→π* 跃迁。E1带的吸 收峰在184nm左右，εmax＞104，是由 苯环内乙烯键上的π电子被激发所致；
I
T
式中A称为吸光度；I0是入射光的强 度，I是透过光的强度，T=I/I0为透射 比，用百分数表示。l是光在溶液中经 过的距离（一般为吸收池的长度）。c 是吸收溶液的浓度。 为吸收系数，在 一定的测试条件下， λmax的ε为常数， 近似表示跃迁几率的大小。
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
波谱化学课件
第一章 紫外光谱
Ultraviolet and Visible Spectroscopy （UV-Vis Spectra）
化学化工学院 VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
授课教师：汪敦佳
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动、转动能 级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般 来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高， 检出限低。
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
H C
O
n
H
B带：它是芳香族化合物的特征吸收
带。是苯环振动及π→π* 重叠引起 的，强度较弱，εmax为200-300 。
E带：它也是芳香族化合物的特征吸 收之一。E带可分为E1及E2两个吸收带，
二者都属于π→π* 跃迁。E1带的吸 收峰在184nm左右，εmax＞104，是由 苯环内乙烯键上的π电子被激发所致；
I
T
式中A称为吸光度；I0是入射光的强 度，I是透过光的强度，T=I/I0为透射 比，用百分数表示。l是光在溶液中经 过的距离（一般为吸收池的长度）。c 是吸收溶液的浓度。 为吸收系数，在 一定的测试条件下， λmax的ε为常数， 近似表示跃迁几率的大小。
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波谱化学课件
第一章 紫外光谱
Ultraviolet and Visible Spectroscopy （UV-Vis Spectra）
化学化工学院 VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
授课教师：汪敦佳
VÉÄÄxzx Éy V{xÅ|áàÜç tÇw V{xÅ|vtÄ XÇz|ÇxxÜ|Çz
（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动、转动能 级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般 来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高， 检出限低。
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H C
O
n
H
有机波谱 第一章 紫外光谱
M + h
基态
M*
激发态
E1 （△E） E2 但分子吸收电磁波的能量不是连续的而是具有量子化的特征，即 分子只能吸收等于两个能级之差的能量ΔE：
Δ E=E2-E1= h v =hC/λ
式中E1、E2分别为分子跃迁前和跃迁后的能量。
（1）紫外光谱
相邻的两个电子能级间的能量差Δ Ee一般在1～20eV，根据公式：
（3）一个分子的总能量包括分子平移运动的能量即平动能Et、分子 作为整体围绕其重心的转动能Er、分子内化学键的振动能Ev、核外 电子运动能Ee、原子的核能En和基团间的内旋转能Ei等。 （4）当不考虑各种运动之间的相互作用时，可近似地认为分子的 总能量为：E= Et+ Er+ Ev+ Ee+ En+ Ei +…… （5）由于在一般化学实验条件下， En不发生变化， Et和Ei又比较 小，通常只需考虑电子运动能量Ee 、振动能量Ev和转动能量Er 。 因此，分子的总能量可以看作由以下几种能量组成： Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr 其中 ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr ①电子能Ｅe －电子相对于原子核的运动 ②振动能Ｅv －原子核在其平衡位置附近的相对振动
A：吸收度
文献中，紫外吸收光谱数据一般报道最大吸收峰及摩 尔消光系数：如：max甲酸＝250nm，＝12300
A A B A B B ζ*反键分 子轨道 ζ成键分 子轨道
A、B原子轨道形成A-B分子ζ轨道示意图
电子光谱的产生
ζ* A、B原子轨道形成A-B 分子ζ轨道示意图
A原子轨道
ζ
UV光
B原子轨道
E1-E0=hν
样品槽
基态
激发态
波谱分析紫外光谱(研究生)PPT课件
44
(3). 吸收池
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相 应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种 。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
有0.1-10cm多种规格，以1cm的最常用。
45
(4). 检测系统
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可 测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍 增管。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
紫外可见光谱一般简称紫外光谱（UV)。
7
1.1.1 紫外吸收的产生
光是电磁波，光的能量(E)用波长(λ)或频率(ν) 表示
光的能量与波长成反比，与频率成正比，波长越长，能 量越低，频率越高，能量越高。
8
分子绕其重心转动---转动 能---转动能级
能级 差逐
分子内原子在平衡位置附 渐增 近振动---振动能---振动能 大
起源：均由苯环的π-π*跃迁引起，是苯环的UV特征 吸收。 特点：
①B带为宽峰 ，有精细结构 (苯的B带在230－ 270nm，中心在254nm)
εmax偏低：200＜ε＜1500 (苯的ε为215)； ② E1带特强(εmax ＞10000) , λmax 184nm；
E2 带 中 等 强 度 (2000 ＜ εmax ＜ 10000),λmax 203nm。
(3). 吸收池
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相 应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种 。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
有0.1-10cm多种规格，以1cm的最常用。
45
(4). 检测系统
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可 测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍 增管。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
紫外可见光谱一般简称紫外光谱（UV)。
7
1.1.1 紫外吸收的产生
光是电磁波，光的能量(E)用波长(λ)或频率(ν) 表示
光的能量与波长成反比，与频率成正比，波长越长，能 量越低，频率越高，能量越高。
8
分子绕其重心转动---转动 能---转动能级
能级 差逐
分子内原子在平衡位置附 渐增 近振动---振动能---振动能 大
起源：均由苯环的π-π*跃迁引起，是苯环的UV特征 吸收。 特点：
①B带为宽峰 ，有精细结构 (苯的B带在230－ 270nm，中心在254nm)
εmax偏低：200＜ε＜1500 (苯的ε为215)； ② E1带特强(εmax ＞10000) , λmax 184nm；
E2 带 中 等 强 度 (2000 ＜ εmax ＜ 10000),λmax 203nm。
有机波谱分析 第一章-紫外光谱
电子
§2.1 紫外光谱的基本知识
2. 分子轨道 根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的 原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫 做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。
2= - 2 1
反键轨道
能量
2
成键轨道
1
1
= + 1
2
电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上
三、紫外光谱表示法
1.图示法 紫外光谱可用图表示，也可用数据表示 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
loge loge1
loge2
lmax1
lmax2
l/nm
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
（3）吸光度具有加和性，即在某一波长λ ，当溶液中含有多种吸光 物质时，该溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，这一 性质是紫外光谱进行多组分测定的依据。 （4）理论上，朗伯－比尔定律只适用于单色光，而实际应用的入射 光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围越窄越好。朗 伯－比尔定律表明在一定的测定条件下，吸光度与溶液的浓度成正比， 但通常样品只在一定的低浓度范围才成线性关系，因此，定量测定时 必须注意浓度范围。同时，温度、放置时间、pH等因素也会对样品 的光谱产生影响，测定时也必须注意。
于远紫外区，一般出现在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。
（4） *跃迁
是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。因σ和σ*之间的能级差最大，所以 σ→σ*跃迁需要较高的能量，相应的激发光波长较短，在150～160nm范围，落在远紫 外光区域，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。
有机化合物波谱解析第6章 紫外光谱
杂原子上的非键电子向*轨道的跃迁，弱谱带。
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
理论上: 允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)； 禁阻的跃迁，跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。
实际上，禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许 跃迁要小得多。
电子跃迁选择定则
加合原则
苯酚在不同介质中的紫外吸收
苯胺在不同介质中的紫外吸收
酚酞指示剂的显色原理
(4)多取代苯
当两个取代基相同类型时： 双取代的最大吸收波长近似为两者单取代时的最
大波长。
当两个取代基不同类型时：
稠环芳烃的紫外光谱
(7)芳杂环化合物
6.7 紫外光谱在有机结构分析中的应用
6.7.1 紫外光谱解析 紫外谱图主要提供化合物的共轭体系或某些羰基
(3) 按已知α, β-不饱和酮的K带max248 nm，其基值为215 nm， 推测：只有在α位有一个取代基及β位有两个取代基才与实测 值接近。即max=215 + 10 + 2×12 ＝249 nm
综合以上分析，化合物的可能结构为：
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其 紫外光谱max = 231nm (ε= 9000)，此化合物是下列哪种结构？
2、一个化合物的结构为A或B，它的紫外吸收max352 nm ，其 可能的结构式是哪一个？
作业 如何用紫外光谱区别下列化合物？
3、如何用紫外光谱区别下列化合物？
表6.5 共轭体系K带值的max经验计算参数
(1) 选择较长共轭体系作为母体，若同时存在同环双键和异环双键 时，应选取同环双键作为母体。如：
(2) 交叉共轭体系只能选取一个共轭双键，分叉上的双键不算延长 双键。如：
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
理论上: 允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)； 禁阻的跃迁，跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。
实际上，禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许 跃迁要小得多。
电子跃迁选择定则
加合原则
苯酚在不同介质中的紫外吸收
苯胺在不同介质中的紫外吸收
酚酞指示剂的显色原理
(4)多取代苯
当两个取代基相同类型时： 双取代的最大吸收波长近似为两者单取代时的最
大波长。
当两个取代基不同类型时：
稠环芳烃的紫外光谱
(7)芳杂环化合物
6.7 紫外光谱在有机结构分析中的应用
6.7.1 紫外光谱解析 紫外谱图主要提供化合物的共轭体系或某些羰基
(3) 按已知α, β-不饱和酮的K带max248 nm，其基值为215 nm， 推测：只有在α位有一个取代基及β位有两个取代基才与实测 值接近。即max=215 + 10 + 2×12 ＝249 nm
综合以上分析，化合物的可能结构为：
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其 紫外光谱max = 231nm (ε= 9000)，此化合物是下列哪种结构？
2、一个化合物的结构为A或B，它的紫外吸收max352 nm ，其 可能的结构式是哪一个？
作业 如何用紫外光谱区别下列化合物？
3、如何用紫外光谱区别下列化合物？
表6.5 共轭体系K带值的max经验计算参数
(1) 选择较长共轭体系作为母体，若同时存在同环双键和异环双键 时，应选取同环双键作为母体。如：
(2) 交叉共轭体系只能选取一个共轭双键，分叉上的双键不算延长 双键。如：
有机波谱解析-第二章 紫外光谱
中，极性溶剂对电荷分散体系的稳定能力使激发态的能量降低 程度大于基态能量降低程度。导致，△E较在非极性溶剂中减 小，吸收带红移。
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁：兰移； ； pp np
（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。
（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
（2）共轭烯烃中的
p → p*
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁：兰移； ； pp np
（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。
（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
（2）共轭烯烃中的
p → p*
有机波谱分析紫外
饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长 很短，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm
含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收弱， 只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的n*跃迁有紫外吸收。
01
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
03
CHCl3237nm ，CCl4 257nm
01
生色基：能在某一段光波内产生 吸收的基团，称为这
（ C=C、C≡C、C=O、COOH、
0 3 COOR、
05
助色基： 当具有非键电子的原子 或基团连在双键或
07
共轭(p- 共轭)，从而使电子的 活动范围增
09
种效应称为助色效应。能产生助 色效应的
0 2 一段波长的生色团或生色基。
0 4 COR、CONH2、NO2、－N=N
○ σ *、 n * 、 π π*属于远紫 外吸收
○ n π *跃迁为禁 戒跃迁，弱吸收带 －－R带
取代基对羰基化合物 的影响
○ 当醛、酮被羟基、 胺基等取代变成酸、 酯、酰胺时，
○ 由于共轭效应和诱 导效应影响羰基， λmax蓝移。
硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃 迁λmax红移。
导致 B 带、E2带红移。
不同助色团的红移顺序为：
NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+ 助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波 方向。
生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时， 产生更大的 π π* 共轭体系，使
2
例如：乙烯 165nm（ε 15000），
含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收弱， 只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的n*跃迁有紫外吸收。
01
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
03
CHCl3237nm ，CCl4 257nm
01
生色基：能在某一段光波内产生 吸收的基团，称为这
（ C=C、C≡C、C=O、COOH、
0 3 COOR、
05
助色基： 当具有非键电子的原子 或基团连在双键或
07
共轭(p- 共轭)，从而使电子的 活动范围增
09
种效应称为助色效应。能产生助 色效应的
0 2 一段波长的生色团或生色基。
0 4 COR、CONH2、NO2、－N=N
○ σ *、 n * 、 π π*属于远紫 外吸收
○ n π *跃迁为禁 戒跃迁，弱吸收带 －－R带
取代基对羰基化合物 的影响
○ 当醛、酮被羟基、 胺基等取代变成酸、 酯、酰胺时，
○ 由于共轭效应和诱 导效应影响羰基， λmax蓝移。
硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃 迁λmax红移。
导致 B 带、E2带红移。
不同助色团的红移顺序为：
NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+ 助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波 方向。
生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时， 产生更大的 π π* 共轭体系，使
2
例如：乙烯 165nm（ε 15000），
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(3) →*跃迁
乙烯分子中，除了轨道外，还有轨道，故可
发生→*跃迁．
H
H
H
H
max 165 nm ( ~15000)
其它非共轭烯烃：一般也在远紫外区
(4) n→*跃迁( max 200~400 nm)
丙酮分子中存在五种跃迁
(a) →* (b) →* (c) n→* (d) →* (e) n→*
max 188 nm
在,-不饱和羧基化合物中，由于C=C和C=O组成共
不同的能级跃迁
*
EHale Waihona Puke *n电子能级跃迁示意图
电子能级跃迁所需能量顺序
* > n* > * > n *
1. 跃迁分类
(1) →*跃迁
烷烃分子中所有键都是键。在基态下，电子
在成键轨道中，吸收光能可以使一各电子从成 键轨道跃迁到反键轨道。
注意：两轨道能量差很大，相应的光的波长较短，在远紫外区。 因此烷烃在近紫外及可见区无吸收带，可作测定溶剂。
0 .5
0 .0
250
300
350
400
450
W avelength/nm
吸光度定义：
A = log (Io / I) = c l
Io: 入射光强度 I: 透射光强度 c: mol / L l: 溶液厚度
: 摩尔消光系数
注意点
① 文献报道紫外数据时仅指出吸光度极大处 的波长( max)及摩尔消光系数。
max 279 nm ( 10~100)
其中只有n→*在近紫外区．
2. 共轭影响
大键的形成导致各能级间距离变近，电子容易激发，
故吸收波长向长波方向移动、吸光强度大大增强．
共轭双键数目增加，吸收带更向长波方向移动(红移)
乙烯 1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯 葵五烯 番茄红素
max 165 nm ( 15000) max 217 nm ( 21000) max 258 nm ( 35000) max 335 nm ( 52000) max 470 nm ( 185000)
[(R,P),(R,P)]-17
(R,P)
OO OO
(R,P)
[(R,P),(R,P)]-18
OO OO
(R,P)
Hf' Hg'
Hb' Ha'
OO
Hc'Hd'
OO
He' Hf' Hg'
He'
Hb' Ha'
(R,P) Hc' Hd'
OO OO
(R,P)
Hb O O He Hf
OO
Ha
Hc Hd
Hf He
(iii) 红移：由于共轭作用、引入助色团以及溶剂改 变等原因，使吸收波长向长波方向移动的现象。
max 256 nm
max 270 nm
OH max 270 nm
(3) 谱图形式(3种)
2 .5 2 .0 1 .5
波长(nm)-吸光(A)
(X轴)
(Y轴)
3 2 9
A b so rp tio n
1 .0
NN NN
(S ,S ,S ,S )-9
Figure 3 化合物8(上图)和配合物[8•Ag]+ PF6-(下图)的 1H NMR
Synthesis Optical Dumb-bell Molecular
OO I+
OO
coupling reaction
OO OO
OO
+
OO
(R,P)-11
(R,P)
A＝
A cl
=
cl
A b so rp tio n
2 .5 2 .0 1 .5 1 .0 0 .5 0 .0
250
3 2
(R,R,R,R,R,R,R,R)-3
9
300
350
400
W avelength/nm
UV-Vis(CHCl3，5.010-6 mol/L)： max(max) = 246 nm (3.61105)，272 nm 4 5 0 (4.29105)，281 nm (4.84105)，321 nm (3.39105)，335 nm (3.42105)，369 nm (2.10105)．
例: →*
H3C H
H3C CH3
CH4 (C-H)
max 125 nm
CH3CH3 (C-C)
max 135 nm
(2) n→*跃迁
甲醇分子中，羟基的氧原子上有未共用电子对， 它们是非成键电子．
所需能量：n→ * < → *
例: n→*
CH3Cl CH3OH CH3Br CH3NH2
max 172 nm ( ~100) max 183 nm ( 150) max 204 nm ( 200) max 215 nm ( 600)
② 在报道紫外光谱数据时应指明所用溶剂 ③ 光谱图也常用 或 log 为纵坐标
波长( )— 波长( )—log
紫外光谱的基本原理
紫外光谱图中的吸收带是由于分子吸收光能， 使电子跃迁到较高能级而产生的。吸收的紫 外光能量等于电子的两个能级之间的能量差
(h = E)，由于电子发生能级跃迁时，振动
和转动能级也同时发生变化，故紫外光谱图 由吸收带组成。
OO
OO
Hb
Ha
Hc Hd
(R,P)
(R,P)
Figure 4 1H NMR of [(R,P),(R,P)]-17 and [(R,P),(R,P)]-18
紫外光谱
1. 紫外光谱的一般特征
(1) 紫外光的波长范围：4~400 nm
4~200 nm：远紫外区 200~400 nm：近紫外区
一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区的吸收．
Novel Molecular Square
(R,R,R,R)-2
(S,S,S,S)-2
1H NMR
H2O
H
H
H2O
13C NMR
H
H
Synthesis of Optically Pure Cyclophane
N N
(R ,R ,R ,R)-8
NN NN
(R ,R ,R ,R)-9
N N
(S ,S ,S ,S )-8
(ii) 助色团：某些官能团在波长200 nm以上没有吸收带， 但它们与发色团联结在一起时能使吸收带向长波方向移 动，并使吸收强度增加，这种官能团叫助色团。
例：-NH2，-OH，-OR，-SH，- SR，-Cl，-Br，-I等
max 256 nm, = 200
OH max 270 nm, = 1450 NH2 max 280 nm, = 1430
(*远紫外区的研究要在真空仪中进行，因为波长很短的紫 外光会被空气中的氧、氮和二氧化碳所吸收。)
(2) 基本术语 (i) 发色团：能够吸收近紫外光及(或)可见光 (200~800 nm)的孤立官能团
特点：分子结构中会有→*或n→ *跃迁的基团
例：-C=O(-CHO, -COOH)，-N=N-， -C=N-，-N=O，-NO2 ，苯