有机波谱分析课件
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有机波谱分析全套课件(新)
（1）烷烃（2）烯烃（3）共轭烯烃 （4）芳烃（5）卤代烃（6）炔烃
二.波谱分析
而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其
优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消 耗量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分 子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的 结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科 学、材料科学的发展，是极其重要的。
OH O HO NCH3 吗 啡 碱
而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其 优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗 量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结 构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和 构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的 发展，是极其重要的。
一、有机化合物结构测定的经典方法 （化学鉴定法）
说明：
（1）元素化合价不分正负，也不论何种元素，只按 价分 类计算。（如C、Si；H、Cl）
（2）元素化合价应按其在化合物中实际提供的成键电子 数计算。
（3）对含有变价元素，如S、N、P等化合物，不防对每 种可能化合价都作一次不饱和度的计算；然后根据波谱证 据取舍之。 （4）二价原子数目不直接进入计算式。
有机波谱分析
一.课程简介
二.意义
三.学习内容及时间安排
第一章
前 言：
绪论
有机化合物的结构表征(即测定) —— 从分子水平认 识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过 去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定, 其 缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如： 鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至 1952年才完全阐明，历时147年。
1
H'
H 核：
自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2 一 致 H0 相 反
二.波谱分析
而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其
优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消 耗量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分 子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的 结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科 学、材料科学的发展，是极其重要的。
OH O HO NCH3 吗 啡 碱
而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其 优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗 量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结 构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和 构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的 发展，是极其重要的。
一、有机化合物结构测定的经典方法 （化学鉴定法）
说明：
（1）元素化合价不分正负，也不论何种元素，只按 价分 类计算。（如C、Si；H、Cl）
（2）元素化合价应按其在化合物中实际提供的成键电子 数计算。
（3）对含有变价元素，如S、N、P等化合物，不防对每 种可能化合价都作一次不饱和度的计算；然后根据波谱证 据取舍之。 （4）二价原子数目不直接进入计算式。
有机波谱分析
一.课程简介
二.意义
三.学习内容及时间安排
第一章
前 言：
绪论
有机化合物的结构表征(即测定) —— 从分子水平认 识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过 去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定, 其 缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如： 鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至 1952年才完全阐明，历时147年。
1
H'
H 核：
自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2 一 致 H0 相 反
有机波谱分析复习 ppt课件
故该化合物的结构为A。
PPT课件
6
二、红外光谱
4.某化合物分子式为C7H5NO2 ，其 红外谱图有下列结构信息：3095cm1，2840cm-1（中强），2730cm-1 （中强），1708cm-1，1608cm-1， 1535cm-1，1348cm-1，853cm-1， 822cm-1。试推求该化合物的结构， 并指定各峰的归属。
波谱分析复习
PPT课件
1
一、紫外光谱
1.（1）共轭非封闭体系烯烃的 π→π*跃迁均为强吸收带， λmax=210-250nm ，ε≧104，称为 K带;
（2）n→π*跃迁λmax>250nm , ε﹤100，为禁阻跃迁，吸收带弱， 称为R带。
PPT课件
2
2.2-（环己-1-烯基）-2-丙醇在硫酸
S CH2
m/z=88
CH3
+
H2C CH
S CH2
m/z=73
PPT课件
26
PPT课件
18
四、核磁共振碳谱
O
9. CH3CH2CNHCH2CH3 的13C谱峰归属。
170.8
O CH3CH2CNHCH2CH3
42.3 23.3 11.2 23.2
23.2 42.3 170.8 23.3 11.2
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
PPM
PPT课件
19
10.
O 的13C谱峰归属。
PPT课件
23
14. CH3SCH2CH(OH)CH3的主要碎 片离子峰如下图。
PPT课件
24
OH
47
PPT课件
6
二、红外光谱
4.某化合物分子式为C7H5NO2 ，其 红外谱图有下列结构信息：3095cm1，2840cm-1（中强），2730cm-1 （中强），1708cm-1，1608cm-1， 1535cm-1，1348cm-1，853cm-1， 822cm-1。试推求该化合物的结构， 并指定各峰的归属。
波谱分析复习
PPT课件
1
一、紫外光谱
1.（1）共轭非封闭体系烯烃的 π→π*跃迁均为强吸收带， λmax=210-250nm ，ε≧104，称为 K带;
（2）n→π*跃迁λmax>250nm , ε﹤100，为禁阻跃迁，吸收带弱， 称为R带。
PPT课件
2
2.2-（环己-1-烯基）-2-丙醇在硫酸
S CH2
m/z=88
CH3
+
H2C CH
S CH2
m/z=73
PPT课件
26
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18
四、核磁共振碳谱
O
9. CH3CH2CNHCH2CH3 的13C谱峰归属。
170.8
O CH3CH2CNHCH2CH3
42.3 23.3 11.2 23.2
23.2 42.3 170.8 23.3 11.2
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
PPM
PPT课件
19
10.
O 的13C谱峰归属。
PPT课件
23
14. CH3SCH2CH(OH)CH3的主要碎 片离子峰如下图。
PPT课件
24
OH
47
《有机波谱分析》课件
有机波谱分析
1
主要内容：
有机波谱分析 ①红外光谱 ②紫外光谱 ③核磁共振谱(包括1HNMR和13CNMR) ④质谱(包括色质联谱) 。
2
第一章 红外光谱
3
1.1 概述
•
红外光谱具有测定方法简便、迅速、所需
试样量少，得到的信息量大的优点，而且仪器
价格比核磁共振谱和质谱便宜，因此红外光谱
在结构分析中得到广泛的应用。
根据存在的化学键和官能团以及其他结构 信息，通过与标准谱图的对比推断分子结构， 进行定性分析。
5
3.定量分析 红外光谱适用于一些异构体和特殊体系的
定量分析，它们的红外光谱尤其是指纹区的光 谱各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的强 度定量。 4.鉴定无机化合物
不要认为红外光谱只能鉴定有机物，它也是 鉴定无机物很好的手段之一，例如络合物的研 究，地矿科学的研究也普遍采用红外光谱。
双原子分子中原子是通过化学键联结起来 的，可以把两个原子看成是两个小球，把化学键 看作质量可以忽略不计的弹簧，如图1-3所示。它 们在平衡位置附近作简谐振动。
图1—3 双原子分子振动示意图
A—平衡状态；B—伸展状态
16
根据虎克定律双原子分子的频率公式为：
基团和化学键的特征频率取决于化学键 的强弱和化学键所连接的两个原子的质量。
• 中红外区（波长范围2.5-25μm）(4000-400cm-1 )
分子中原子振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从 基态跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化 合物的结构分析和定量分析。
• 远红外区（波长范围25—1000μm）(400-10cm-1 )
主要是分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的 振动，金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动等， 主要用于研究分子结构及气体的纯转动光谱。各类化合物在 远红外区的吸收规律不如中红外区成熟。
1
主要内容：
有机波谱分析 ①红外光谱 ②紫外光谱 ③核磁共振谱(包括1HNMR和13CNMR) ④质谱(包括色质联谱) 。
2
第一章 红外光谱
3
1.1 概述
•
红外光谱具有测定方法简便、迅速、所需
试样量少，得到的信息量大的优点，而且仪器
价格比核磁共振谱和质谱便宜，因此红外光谱
在结构分析中得到广泛的应用。
根据存在的化学键和官能团以及其他结构 信息，通过与标准谱图的对比推断分子结构， 进行定性分析。
5
3.定量分析 红外光谱适用于一些异构体和特殊体系的
定量分析，它们的红外光谱尤其是指纹区的光 谱各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的强 度定量。 4.鉴定无机化合物
不要认为红外光谱只能鉴定有机物，它也是 鉴定无机物很好的手段之一，例如络合物的研 究，地矿科学的研究也普遍采用红外光谱。
双原子分子中原子是通过化学键联结起来 的，可以把两个原子看成是两个小球，把化学键 看作质量可以忽略不计的弹簧，如图1-3所示。它 们在平衡位置附近作简谐振动。
图1—3 双原子分子振动示意图
A—平衡状态；B—伸展状态
16
根据虎克定律双原子分子的频率公式为：
基团和化学键的特征频率取决于化学键 的强弱和化学键所连接的两个原子的质量。
• 中红外区（波长范围2.5-25μm）(4000-400cm-1 )
分子中原子振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从 基态跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化 合物的结构分析和定量分析。
• 远红外区（波长范围25—1000μm）(400-10cm-1 )
主要是分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的 振动，金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动等， 主要用于研究分子结构及气体的纯转动光谱。各类化合物在 远红外区的吸收规律不如中红外区成熟。
《有机波谱分析》PPT课件
不对称伸缩振动(vas) 精选课件ppt (2926 cm-1)
5
(2)弯曲振动：
+
+
+ +
C
C
C
C
剪式振动(δs)
面内摇摆振动(ρ) 面外摇摆振动(ω)
扭式振动(τ)
面内
面外 弯曲振动只改变键角,不改变键长
值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，
只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。
X－H 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S， 对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃 及饱和烃类的 O－H、N－H、C－H 伸缩振动。
1. O－H 醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐。
缔合－－精3选30课0件cpmpt -1附近，峰形宽而钝 11
羧酸：3300～2500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽
2 . N－H
胺类： 游离——3500～3300cm-1
缔合——吸收位置降低约100cm-1 伯胺：3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱） 仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐） 叔胺：无吸收
酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰
仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带
第三章 红外光谱
3.1 基本原理
3.1.1波长和波数
电磁波的波长（ ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：
精选课件ppt
1
3.1.2 近红外、中红外和远红外
波段名称 近红外 中红外 远红外
波长 μ 0.75—2.5 2.5－25
25－1000
波数（cm-1） 13300－4000 4000－400
有机化合物波谱解析(1)96页PPT
即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴随 有振动和转动能级 间的跃迁。即电子 光谱中总包含有振 动能级和转动能级 间跃迁产生的若干 谱线而呈现宽谱带 。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁
最后确定为A
杜鹃酮最后确定结果为A（先后经历了30多年之久！！！）
发展
微量
通常 mg级，甚至g、pg级
快速
复杂化合物仅需几天甚至更少
计算机化 利用计算机快速信息存贮和分析运算功能，
结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进
行以前难以研究的领域如动力学研究、反应
机理、药物代谢等。
色谱-波谱 如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自
• R.M. Silverstein, et.al., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 6th ed., Jhon Wiley & Sons, 2019
第一章 紫外吸收光谱分析法
ultraviolet spectrometry, UV
联用
优势，可以在一次测定中完成一个样品中二
三百个化合物的分离与测定。
课程简介
课时
40学时
考核
期末考试 70%
平时成绩 30%
（包括出勤、课堂表现、小作业等）
主要章节 1. 紫外
2. 红外光谱
3. 质谱
4. 核磁共振（H谱、C谱、二维谱）
5. 波谱综合解析
教材 《有机化合物波谱解析》
姚新生主编，医药卫生出版社
波长范围：1-800 nm.
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴随 有振动和转动能级 间的跃迁。即电子 光谱中总包含有振 动能级和转动能级 间跃迁产生的若干 谱线而呈现宽谱带 。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁
最后确定为A
杜鹃酮最后确定结果为A（先后经历了30多年之久！！！）
发展
微量
通常 mg级，甚至g、pg级
快速
复杂化合物仅需几天甚至更少
计算机化 利用计算机快速信息存贮和分析运算功能，
结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进
行以前难以研究的领域如动力学研究、反应
机理、药物代谢等。
色谱-波谱 如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自
• R.M. Silverstein, et.al., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 6th ed., Jhon Wiley & Sons, 2019
第一章 紫外吸收光谱分析法
ultraviolet spectrometry, UV
联用
优势，可以在一次测定中完成一个样品中二
三百个化合物的分离与测定。
课程简介
课时
40学时
考核
期末考试 70%
平时成绩 30%
（包括出勤、课堂表现、小作业等）
主要章节 1. 紫外
2. 红外光谱
3. 质谱
4. 核磁共振（H谱、C谱、二维谱）
5. 波谱综合解析
教材 《有机化合物波谱解析》
姚新生主编，医药卫生出版社
波长范围：1-800 nm.
有机化学课件7波谱分析
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，
那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫
外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
乙炔碳是SP杂化，电负较
大，为什么化学位移这么小？
δ1.8
2
PPM
1
0
电子的各向异性效应：屏蔽效应
例3：
H感
H
δ ：2.5
炔氢感受 到的是屏 蔽效应， 核磁信号 在较高场 出现！
1HNMR
of CH≡CH
H H0
H感
2 PPM 1 0
电子的各向异性效应：屏蔽效应与去屏蔽效应并存
H H H
例4：
γh
2π
H0 ,
即：υ＝ 2π H0
γ
（无线电射频的频率必须与外加磁场的强度相匹配） 例：当H0＝14100Gs时，
核磁共振的外在表现
0
60MHz
当υ＝60MHz时，
有机物中质子 裸露质子 0 14100Gs
H0（扫场）
二 核磁共振信号的位移现象（有机分子中质子） 1. 屏蔽效应(shielding effect)：
外加磁场H0
δ: 7.3
7 6 5 4 PPM 3
H H
H
2
1
0
去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。
电子的各向异性效应：去屏蔽效应
例2： CH3CH3
δ:0.86
δ: 5.3
H C H
H感 H
C H
2
PPM
1
0
有机波谱分析5 波谱综合解析_ppt课件
有机波谱分析5 波谱综合解 析
四谱简介
• 综合评价
灵敏度: MS >Uv-vis>IR>1H-NMR>13C-NMR 信息量: NMR>MS>IR (Uv-vis) 难度: NMR>MS>IR (Uv-vis)
本学习要求
1. 了解有机化合物结构分析的一般 程序。 2. 能够综合运用所学的波谱知识， 进行有机化合物的结构分析，推 测化合物的结构。
碳谱与氢谱之间关系－互相补充
氢谱不足
不能测定不含氢的 官能团
对于含碳较多的有机 物，烷氢的化学环境 类似，而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，光谱简 单易辨认
碳谱与氢谱可互相补充
氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等； 对于含碳较多的有机物，如甾体化合物等，常因 烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱 点。 碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含 碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳 较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分 子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出 丰富的碳骨架信息。 普通碳谱 (全去偶碳谱)的峰高，常不与碳数成比 例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成 比例，因此二者可互为补充。
紫外（UV）光谱在综合光谱解析中的作用
紫外吸收光谱(UV) 主要用于确定化合物的类 型及共轭情况。如是否是不饱和化合物。是 否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。 紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息。 如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、 烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综 合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光 谱法主要用于定量分析。
主要提供化合物中所含质子的信息：
四谱简介
• 综合评价
灵敏度: MS >Uv-vis>IR>1H-NMR>13C-NMR 信息量: NMR>MS>IR (Uv-vis) 难度: NMR>MS>IR (Uv-vis)
本学习要求
1. 了解有机化合物结构分析的一般 程序。 2. 能够综合运用所学的波谱知识， 进行有机化合物的结构分析，推 测化合物的结构。
碳谱与氢谱之间关系－互相补充
氢谱不足
不能测定不含氢的 官能团
对于含碳较多的有机 物，烷氢的化学环境 类似，而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，光谱简 单易辨认
碳谱与氢谱可互相补充
氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等； 对于含碳较多的有机物，如甾体化合物等，常因 烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱 点。 碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含 碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳 较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分 子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出 丰富的碳骨架信息。 普通碳谱 (全去偶碳谱)的峰高，常不与碳数成比 例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成 比例，因此二者可互为补充。
紫外（UV）光谱在综合光谱解析中的作用
紫外吸收光谱(UV) 主要用于确定化合物的类 型及共轭情况。如是否是不饱和化合物。是 否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。 紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息。 如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、 烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综 合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光 谱法主要用于定量分析。
主要提供化合物中所含质子的信息：
《有机波谱分析》课件
紫外-可见光谱分析
紫外-可见光谱原理
解释紫外-可见光谱的原理和 作用。
紫外-可见光谱仪的 组成和使用
详细介绍紫外-可见光谱仪的 构成和正确使用方法。
吸收峰的解析和比 较光法、内标法、 工作曲线法的应用
教授如何分析紫外-可见光谱 图中的吸收峰，并介绍比较 光法、内标法和工作曲线法 的应用。
质谱分析
《有机波谱分析》PPT课件
基本概念介绍
波谱分析的定义、有机化合物的基本特点、波长、频率和波数的关系。
红外光谱分析
1
红外光谱原理
介绍红外光谱分析的原理和应用。
红外光谱仪的组成和使用
2
详细解释红外光谱仪的组成，以及如
何正确使用。
3
光谱峰的解析和峰谷法、拔山
法的应用
教授如何分析红外光谱图中的峰和谷， 并介绍峰谷法和拔山法的应用。
1 质谱分析的原理
解释质谱分析的原理和作用。
2 质谱仪的组成和使用
详细介绍质谱仪的构成和正确使用方法。
3 质谱图的解析和母离子峰、片段离子峰的应用
教授如何分析质谱图中的母离子峰和片段离子峰，并介绍它们的应用。
多元分析
多光谱分析的原理
介绍多光谱分析的原理和它在 有机波谱分析中的应用。
主成分分析和聚类分析 的应用
说明主成分分析和聚类分析如 何应用于有机波谱分析中。
多元分析在有机波谱分 析中的实践
详细说明多元分析是如何在有 机波谱分析中得到实际应用的。
结论
1 有机波谱分析的应用前景
展望有2 knowledge check: 选择题
提供一些选择题，用于检验听众对于有机波谱分析的理解。
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1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电
磁辐射跃迁到高能级而产生信号。
如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的 不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失， 处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等， 与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。 上述这种现象称为饱和。
弛豫：处于高能态的1H核可以通过某些途径把其多 余的能量传递给周围介质而重新回到低能态 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持 Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观 测到光谱信号。
核外电子的屏蔽效应
在外加磁场作用下，由
于核外电子在垂直于外加磁
场的平面绕核旋转，从而产 生与外加磁场方向相反的感 生磁场B’。
H核的实际感受到的磁场强度为：
Beff = B0 -σ· B0 = Bo(1-σ)
σ 为屏蔽常数
· B0(1-σ) 核的共振频率为： = 2
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 • 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的
射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪
脉冲傅立叶变换核磁共振仪
— 固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下
的超导性质。
— 脉冲方波 (强而短的频带，一个脉冲中同时 包含了一定范围的各种射频的电磁波) 可将样品中所有的核激发。 — 自由感应衰减信号（FID信号）
— 经傅立叶变换得到NMR图谱。
脉冲
常用氘代溶剂的吸收峰位置
Compound
Chloroform-d Deuterium Oxide Acetone-d6 Benzene-d6 Cyclohexane-d12 DMSO-d6 Methyl alcohol –d4 Pyridine-d5 Tetrabyclrofuran-d8 Trifluoroacetic Acid-d1 Acetonitrile-d3
当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方 向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似 于陀螺在重力场中的进动。
旋进轨道 自旋轴
自旋的质子
H0 BO
B0 回旋轴
B0
核磁距 回旋轴 自旋轴
自旋轴 核磁距
I = 场中的进动
E
B0
E1
并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。
原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。
自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数Z （质子数或原子序数）有关。 质量数 核电荷数 I NMR信号 电荷分布
偶数
偶数 奇数
偶数
奇数
0
1, 2, 3, …
无
有 有 有
均匀
不均匀 均匀 不均匀
1/2 奇数或偶数 3/2, 5/2, …
秒，说明该核的纵向弛豫是低效的。
2、自旋－自旋弛豫（横向弛豫）： 反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核把 能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋态的 核数目不变，总能量不变。这种弛豫机制并没有增加 低能态核的数目而是缩短了该核处于激发态或基态的 时间，使横向弛豫时间T2缩短。 在1HNMR谱测定时，使用高浓度的样品或者粘 稠的溶液都使T2缩短，谱带加宽。固体样品的自旋自旋弛豫是非常有效的，T2很短，因而谱带很宽。
B0
m = +1/2
m =+1 m =
m = m = m = m = 1
m = 1/2
m = 1
m = 2 I=2
I = 1/2
I=1
对于1H1原子核：I =1/2
共有2种取向：（+1/2，-1/2）
磁诱导产生自旋核的能级分裂：
m = －1/2
m = 1/2
自旋核在B0场中的进动
time
frequency
• 在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。 • 脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统， 被激发的核通过弛豫过程返回。 • 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高， 分辨率好（0.45Hz)。
三、 氢的化学位移
3.1 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振 磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。 3.2 化学位移的由来 ：
电子能级跃迁（UV） 振动能级跃迁（IR） 核自旋能级的跃迁（NMR） 带电物质粒子的质量谱（MS）
核磁共振谱(NMR)经历了从60年代的连续波技术到70 年代的傅里叶变换以及超导核磁共振几个发展阶段。大 型高速计算机的发展和应用更使二维和三维核磁共振技 术得到长足的发展，成为化学工作者不可缺少的分析工 具。核磁共振在化学化工、生物化学以及医学领域中发 挥着愈来愈重要的作用。 本章将从实用的角度出发，简要介绍NMR的基本原理， 实验技术以及在结构分析表征中的应用。核磁共振谱最 常用的是1H和13C NMR谱，有时31P，29Si，19F和15N NMR谱也能提供一些特殊的结构信息，本章将简要介绍 这些波谱的特征及应用。
7.27(s) 4.70(s) 2.05 (5) 7.15(s) 1.38(s) 2.49(5) 4.78(5) 3.30 (s) 8.71 7.55 7.19 3.58(t) 1.77(m) 11.50(s) 1.95(5)
(m)
一. 核磁共振的基本原理
＊ NMR, Nuclear Magnetic Resonance, is a
E2
h ⊿E = —— B0 2π
3、核磁共振
在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为射， 当E射= h射 = ⊿E时，自旋核会吸收射频的能量， 由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。 h ⊿E = —— B0 2π
射 = ——
2π
B0
• 磁场强度与射频频率成正比。 • 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率 越高。
1、自旋－晶格弛豫（纵向弛豫）：
反映了体系和环境的能量交换。“晶格”泛指
“环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分
子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变 为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。 例如：大部分1H核的弛豫时间T1为零点几秒至 几秒。某些季碳原子的弛豫时间T1很长，可达几十
产生NMR条件
（1） I 0的自旋核 （2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1
射 = ——
2π
B0
信号 吸 收 能 量 0 低 场 H0 高 场
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：
扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描
波谱分析 Spectroscopic
Analysis
申国栋
2014.01
Pan
有机波谱分析课程简介
学时： 32学时 课程安排：讲授：按教学日历时间安排进行。 考试方式：闭卷 成绩： 平时成绩（30%），考试成绩（70%）
参考资料： 西尔弗斯坦（Silverstein，R.） 有机化合物的波解析 Spectrometric Identification of Organic Compounds 药明康德公司译 宁有成 有机化合物结构鉴定与有机波谱学 薛松 有机波普分析
照射
自旋核
共振
FID
傅立叶变换
谱图
• 在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境 不同，而具有不同的共振频率。 NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。
• 傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。 在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围电子环境的信息。
FT
Boltzmann分布（低能态的核数＞高能态的核数）：
N-/N+ = 1-E/KT= 1–( γh/2 )B0/KT
N+---- 低能态的核数 N- ---- 高能态的核数 k ----- Boltzmann 常数 T ----- 绝对温度
B0越大， N-/N+越小，即低能态的核数越多。
弛豫方式：
C3H6O2
C5H10O
某化合物Ｃ4Ｈ6Ｏ，所测氢谱（CDCL3)如下,推测其结构：
1 2 2 1
brs
4
3
2
1
课下思考题： 1.DMSO-d6为什么会分裂成5重峰？ 2. 幻灯片28为什么会有六重峰？
二、核磁共振仪
磁体：永久磁体、电磁体 (低频谱仪)
超导磁体（高频谱仪）
射频频率：60，80，100，300，400，600MHz
实际上多用后者。 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频（MHZ） 60 100 200 300 500 磁场强度（特斯拉） 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
饱和与弛豫
饱和： 在外磁场作用下，1H倾向于与外磁场相同取向的排 列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只 占微弱的优势。
化学位移
仪器的射频频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故 × 106
单位：ppm
选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 低场 9 高场
I=1/2:
1H
1
13C
6
15N
7
19F
9
31P
15
2、自旋核在磁场中的取向和能级
• 无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。 • 在B0中，I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的， 而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子 数m表示：m：I，I-1，I-2,1 ,-I.
磁辐射跃迁到高能级而产生信号。
如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的 不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失， 处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等， 与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。 上述这种现象称为饱和。
弛豫：处于高能态的1H核可以通过某些途径把其多 余的能量传递给周围介质而重新回到低能态 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持 Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观 测到光谱信号。
核外电子的屏蔽效应
在外加磁场作用下，由
于核外电子在垂直于外加磁
场的平面绕核旋转，从而产 生与外加磁场方向相反的感 生磁场B’。
H核的实际感受到的磁场强度为：
Beff = B0 -σ· B0 = Bo(1-σ)
σ 为屏蔽常数
· B0(1-σ) 核的共振频率为： = 2
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 • 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的
射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪
脉冲傅立叶变换核磁共振仪
— 固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下
的超导性质。
— 脉冲方波 (强而短的频带，一个脉冲中同时 包含了一定范围的各种射频的电磁波) 可将样品中所有的核激发。 — 自由感应衰减信号（FID信号）
— 经傅立叶变换得到NMR图谱。
脉冲
常用氘代溶剂的吸收峰位置
Compound
Chloroform-d Deuterium Oxide Acetone-d6 Benzene-d6 Cyclohexane-d12 DMSO-d6 Methyl alcohol –d4 Pyridine-d5 Tetrabyclrofuran-d8 Trifluoroacetic Acid-d1 Acetonitrile-d3
当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方 向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似 于陀螺在重力场中的进动。
旋进轨道 自旋轴
自旋的质子
H0 BO
B0 回旋轴
B0
核磁距 回旋轴 自旋轴
自旋轴 核磁距
I = 场中的进动
E
B0
E1
并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。
原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。
自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数Z （质子数或原子序数）有关。 质量数 核电荷数 I NMR信号 电荷分布
偶数
偶数 奇数
偶数
奇数
0
1, 2, 3, …
无
有 有 有
均匀
不均匀 均匀 不均匀
1/2 奇数或偶数 3/2, 5/2, …
秒，说明该核的纵向弛豫是低效的。
2、自旋－自旋弛豫（横向弛豫）： 反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核把 能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋态的 核数目不变，总能量不变。这种弛豫机制并没有增加 低能态核的数目而是缩短了该核处于激发态或基态的 时间，使横向弛豫时间T2缩短。 在1HNMR谱测定时，使用高浓度的样品或者粘 稠的溶液都使T2缩短，谱带加宽。固体样品的自旋自旋弛豫是非常有效的，T2很短，因而谱带很宽。
B0
m = +1/2
m =+1 m =
m = m = m = m = 1
m = 1/2
m = 1
m = 2 I=2
I = 1/2
I=1
对于1H1原子核：I =1/2
共有2种取向：（+1/2，-1/2）
磁诱导产生自旋核的能级分裂：
m = －1/2
m = 1/2
自旋核在B0场中的进动
time
frequency
• 在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。 • 脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统， 被激发的核通过弛豫过程返回。 • 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高， 分辨率好（0.45Hz)。
三、 氢的化学位移
3.1 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振 磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。 3.2 化学位移的由来 ：
电子能级跃迁（UV） 振动能级跃迁（IR） 核自旋能级的跃迁（NMR） 带电物质粒子的质量谱（MS）
核磁共振谱(NMR)经历了从60年代的连续波技术到70 年代的傅里叶变换以及超导核磁共振几个发展阶段。大 型高速计算机的发展和应用更使二维和三维核磁共振技 术得到长足的发展，成为化学工作者不可缺少的分析工 具。核磁共振在化学化工、生物化学以及医学领域中发 挥着愈来愈重要的作用。 本章将从实用的角度出发，简要介绍NMR的基本原理， 实验技术以及在结构分析表征中的应用。核磁共振谱最 常用的是1H和13C NMR谱，有时31P，29Si，19F和15N NMR谱也能提供一些特殊的结构信息，本章将简要介绍 这些波谱的特征及应用。
7.27(s) 4.70(s) 2.05 (5) 7.15(s) 1.38(s) 2.49(5) 4.78(5) 3.30 (s) 8.71 7.55 7.19 3.58(t) 1.77(m) 11.50(s) 1.95(5)
(m)
一. 核磁共振的基本原理
＊ NMR, Nuclear Magnetic Resonance, is a
E2
h ⊿E = —— B0 2π
3、核磁共振
在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为射， 当E射= h射 = ⊿E时，自旋核会吸收射频的能量， 由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。 h ⊿E = —— B0 2π
射 = ——
2π
B0
• 磁场强度与射频频率成正比。 • 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率 越高。
1、自旋－晶格弛豫（纵向弛豫）：
反映了体系和环境的能量交换。“晶格”泛指
“环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分
子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变 为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。 例如：大部分1H核的弛豫时间T1为零点几秒至 几秒。某些季碳原子的弛豫时间T1很长，可达几十
产生NMR条件
（1） I 0的自旋核 （2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1
射 = ——
2π
B0
信号 吸 收 能 量 0 低 场 H0 高 场
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：
扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描
波谱分析 Spectroscopic
Analysis
申国栋
2014.01
Pan
有机波谱分析课程简介
学时： 32学时 课程安排：讲授：按教学日历时间安排进行。 考试方式：闭卷 成绩： 平时成绩（30%），考试成绩（70%）
参考资料： 西尔弗斯坦（Silverstein，R.） 有机化合物的波解析 Spectrometric Identification of Organic Compounds 药明康德公司译 宁有成 有机化合物结构鉴定与有机波谱学 薛松 有机波普分析
照射
自旋核
共振
FID
傅立叶变换
谱图
• 在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境 不同，而具有不同的共振频率。 NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。
• 傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。 在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围电子环境的信息。
FT
Boltzmann分布（低能态的核数＞高能态的核数）：
N-/N+ = 1-E/KT= 1–( γh/2 )B0/KT
N+---- 低能态的核数 N- ---- 高能态的核数 k ----- Boltzmann 常数 T ----- 绝对温度
B0越大， N-/N+越小，即低能态的核数越多。
弛豫方式：
C3H6O2
C5H10O
某化合物Ｃ4Ｈ6Ｏ，所测氢谱（CDCL3)如下,推测其结构：
1 2 2 1
brs
4
3
2
1
课下思考题： 1.DMSO-d6为什么会分裂成5重峰？ 2. 幻灯片28为什么会有六重峰？
二、核磁共振仪
磁体：永久磁体、电磁体 (低频谱仪)
超导磁体（高频谱仪）
射频频率：60，80，100，300，400，600MHz
实际上多用后者。 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频（MHZ） 60 100 200 300 500 磁场强度（特斯拉） 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
饱和与弛豫
饱和： 在外磁场作用下，1H倾向于与外磁场相同取向的排 列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只 占微弱的优势。
化学位移
仪器的射频频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故 × 106
单位：ppm
选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 低场 9 高场
I=1/2:
1H
1
13C
6
15N
7
19F
9
31P
15
2、自旋核在磁场中的取向和能级
• 无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。 • 在B0中，I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的， 而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子 数m表示：m：I，I-1，I-2,1 ,-I.