第七章 程序升温气相色谱法
程序升温气相色谱法
• 调节pH值
控制pH值，使酸或碱的离解度改变，或使 其中待测物的挥发性变得更大，有利于分 析。
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• 固体样品的粉碎： 固体样品的扩散系数小 平衡时间较长 小颗粒利于缩短平衡时间 粉碎方法：冷冻粉碎（因为研磨会发热， 挥发性组分会丢失）。 水或有机溶剂浸润样品 减少吸附
• 水分的影响： 水蒸气影响GC分离结果 除水装置：氯化钙、氯化锂的短预柱
Vl
平衡常数K ＝ Cl / Cg
容器密封，有下式成立：
C0Vl =ClVl +CgVg =KCgVl +CgVg
C0 =Cg(KVl +Vg)/Vl =Cg(K+β)
20平12-3-衡19 状态下，气相组成与样品的组成成正比86
仪器装置
简单进样装置 手动进样 恒温槽，气密注射剂
缺点： （1）压力控制难以实现（锁定压 力注射器） （2）温度控制（恒温炉中加热）
• 结果 全氟丙烷测定的线性范围为0.0168 –4.03 mg·L-1。 主要药代动力学参数平均滞留时间(MRT)为(63±5) s, T1 /2 为 ( 44 ± 4) s, Tmax 为 30 s, Cmax 为 ( 2.20 ± 0.20 ) mg·L - 1 ,AUC0-∞为(96 ±11) mg·s·L-1。
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一种克服温度不恒定的方法
取样
进样
手动进样适合作定性分析
精确定量分析：自动顶空进样装置
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自动进样装置 压力平衡顶空进样系统：
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• PE公司的HS－100采用上述装置 控制样品瓶中的压力低于GC柱前压， 否则分析结果将不够准确
程序升温在气相色谱中的应用
程序升温在气相色谱中的应用气相色谱（GC）是使用它来分离、检测、定量挥发性或半挥发性化合物的分析技术。
GC在化学、制药、石油和环境科学等领域中得到广泛应用。
在该技术中，样品通过气相色谱柱与移动相分离，检测峰的时间与组分相应，通过检测组分的信号强度可以定量分析样品中的各组分。
程序升温是指在气相色谱分析中，通过加热样品柱来实现样品成份的分离和检测，其具有高效、精确和灵敏等优点。
程序升温在气相色谱中的应用越来越广泛，具有重要的意义。
常见的程序升温方法包括线性升温、恒温保持、阶段性升温等。
其中线性升温是最基本的程序升温方法，即每分钟将恒定速率加热到最高温度。
在GC-MS分析中，程序升温被广泛用于生物质组分的鉴定和分析。
程序升温也被用来分离同分异构体，检测杂质和残留物，并进行药物筛选和新药开发。
程序升温在气相色谱中的应用可以提高分辨率和灵敏度。
相比于静态恒温，程序升温可以创造温度梯度，使样品分子扩散速度产生变化，进而提高它们的挥发性和分离效果。
程序升温还可以消除某些分离难题，如可溶性和分子大小相似的分子间的凝聚作用。
暴露给高温时，分子即使相互吸引也会解离，进而避免对分离效果产生不利影响。
这种方法还可以将化合物中的成分分离进行一定的增强，使得在较短的时间内，液体混合物的分析能够得到有效的解决。
程序升温还可以用来研究化合物的热稳定性和降解产物。
这是非常有用的，尤其是在药物制造、化工和食品科学中。
程序升温提高了样品的温度，促进了可能发生的分解反应并产生了降解产物。
通过这种方法，可以研究添加剂的分解行为，发现反应的过渡状态和机制，并将其应用于规模化生产。
程序升温在气相色谱中的应用有很多优点和意义。
它可以提高分离效率和灵敏度，消除某些分离难题。
程序升温还可以用来研究化合物的降解产物，为药物制造、化工和食品科学等领域提供重要的分析手段和工具。
程序升温在GC分析中的应用可以得到广泛的推广和应用。
程序升温可以在气相色谱分析中获得更高的分辨率和灵敏度。
程序升温气相色谱法_
2014-2-284火焰光度检测器: 利用富氢火焰使含硫、磷杂原子的有机物分解，形成激发态分子，当它们回到基态时，发射出一定波长的光。
此光强度与被测组分量成正比,所以,它是以物质与光的相互关系为机理的检测方法，属光度法。
非常有利于痕量磷、硫的分析，是检测有机磷农药和含硫污染物的主要工具。
对含磷、硫的化合物有高选择性和高灵敏度的一种检测器。
以S为例，然后被氢还原成硫原有机硫化物在氢焰离子室中先被氧化成SO2子，硫原子在高温下被激发。
当其由激发态跃迁至基态时，便发射出2014-2-2882014-2-282014-2-282014-2-28概•通常的气相色谱分析，采用恒温（）At higher temperatures, these components spend more time in the mobile (gas) phase, helping them elute faster and minimizing band-broadening; the faster peaks also elute faster however, pressing2014-2-2819不同碳原子的同系物在色谱图上的分布呈现等距离分布。
T R ＝T 0＋r t R ，p柱温与溶质移动速度的关系exp(/g H RT =Δ2014-2-2827R ，p 观察峰间距随r 的变化？高沸点溶质在起始温度下处于初期冻结阶段，对选择适当，就能得到满意结果。
2014-2-2828恒温—线性升温—恒温当样品兼具有前两种情况若在某一区间内的色谱峰间距离太小，甚至不能完38器：2014-2-282014-2-28402014-2-28412014-2-2842色谱条件:色谱柱: OV -101 石英毛细管柱, L = 25m , Φ= 0. 2 mm; 温度: 进样室250℃, 检测器280℃; 柱温: 程序升温,100℃保留2min,100～107℃(5℃/min) , 107℃保留3min,107～210℃(30℃/min) , 210℃保留10min; 载气: N 2，100 kPa; H 2，50 kPa; 空结果表明: 1、2、3 分别在0. 1～1. 0 mg/ml、0. 4～2. 0mg/ml、0. 8～4. 0 mg/ml 浓度范围内线性关系良好。
气相色谱仪程序升温条件 速率
气相色谱仪是一种用于分离和分析化合物的仪器，其操作程序中的升温条件和速率对于分析结果至关重要。
下面将对气相色谱仪程序中的升温条件和速率进行详细讨论。
一、气相色谱仪的升温条件1. 程序升温范围气相色谱仪的程序升温范围是指在分析过程中，热离子化器温度的升温范围。
常见的升温范围通常为室温至300°C，但具体的范围可以根据分析物的性质和分析要求进行调整。
2. 初温和终温在气相色谱仪的程序中，初温和终温是两个重要的参数。
初温是指在进样后立即开始的初始温度，而终温则是整个程序的最高温度。
这两个参数的设定需要根据样品的性质、分析的要求和色谱柱的温度范围来确定。
3. 升温速率升温速率是指气相色谱仪在程序运行中温度的变化速率。
通常会以°/min表示。
升温速率的合理设置对于分析结果的准确性和分离效果有着重要的影响。
二、气相色谱仪的速率1. 样品进样速率气相色谱仪的样品进样速率是指样品通过自动进样器进入色谱柱的速率。
对于不同类型的进样器和分析物，进样速率需要进行合理的设置，以确保样品能够完全进入色谱柱并获得准确的分析结果。
2. 色谱柱流速色谱柱流速是指在气相色谱仪中气相流经色谱柱的速率。
这个速率通常以cm/s计算，对于不同类型和尺寸的色谱柱，需要根据分析的要求进行合理的设置。
3. 检测器响应速率在气相色谱仪中使用的检测器，其响应速率是指检测器对样品信号的响应速率。
合理的响应速率能够准确地检测到样品的组分，并将信号传递给数据采集系统，影响分析结果的准确性。
三、升温条件和速率的影响1. 分离效果气相色谱仪的升温条件和速率对于分离效果有着重要的影响。
合理的升温条件和速率能够有效地提高色谱分离的效果，获得清晰的峰形和准确的分析结果。
2. 分析时间升温条件和速率的设定也会直接影响分析的时间。
通常情况下，较高的升温速率和温度范围会缩短分析时间，提高分析效率。
3. 分析结果最终的分析结果受升温条件和速率的影响。
气相色谱的程序升温
气相色谱的程序升温
气相色谱的程序升温是指在气相色谱分析过程中，通过改变柱温的方式来提高分离效率的方法。
具体而言，程序升温是指在一定的时间内，按照一定的升温速度将柱温升高到一定的温度，然后保持一定的时间，最后再以一定的降温速度将柱温降回到初始温度。
通过程序升温，可以使不同沸点的组分在不同的温度下分离，从而提高分离效率和峰形的对称性。
在程序升温过程中，柱温的变化可以分为三个阶段：初始温度、升温阶段和恒温阶段。
初始温度是指在程序升温开始时柱温所处的温度，一般为室温或较低的温度。
升温阶段是指柱温从初始温度升高到设定的最高温度的过程，升温速度可以根据需要进行调整。
恒温阶段是指柱温保持在最高温度的过程，一般为数分钟到数十分钟不等，可以根据需要进行调整。
程序升温的优点是可以提高分离效率，缩短分析时间，同时还可以改善峰形的对称性，提高检测灵敏度。
但是，程序升温也存在一些缺点，如可能会导致峰的重叠、拖尾等问题，需要根据实际情况进行调整。
总的来说，气相色谱的程序升温是一种非常有用的分离技术，在气相
色谱分析中得到了广泛的应用。
气相色谱法
第七章 气相色谱法
7-2 气相色谱固定相
一 气-固色谱固定相 二 气-液色谱固定相
7-3 气相色谱检测器 7-4 气相色谱法的实验技术
一 分离操作条件的选择 二 样品衍生化方法
7-1 气相色谱仪的基本组成：
关键部件： 色谱柱：是混合物中各组分能否分离的关键。 （色谱仪的“心脏” （色谱仪的“心脏”） 检测器：决定分离后的组分能否产生信号。 （色谱仪的“眼睛” （色谱仪的“眼睛”） 因此，色谱仪的核心是分离系统和检测系统。 →☆←
7-2 气相色谱固定相
一 、气-固色谱固定相 、气固定相：多孔性的较大表面积的固体吸附 剂颗粒。（易吸潮失活，使用前需活化） 分离对象：永远性气体及低分子量，低沸 点的烃类等。 →☆←
二、 气-液色谱固定相
１．载体（又称担体）
固定相：涂在载体表面上的固定液。
作用：提供一个具有较大表面积的惰性表面，使固定液 显均匀薄膜状地牢固保留在其表面上。 载体要求：（1 载体要求：（1）表面多孔且分布均匀； （2）表面积大； （3）化学惰性好； （4）热稳定性好； （5）机械强度好。 一般使用硅藻土载体。由天然硅藻土经锻炼制得，按制 造方法不同，可分为红色载体和白色载体。 →☆←
一般选择气化室温度高于样品中沸点最高的 组分的沸点10-50℃。以保证样品在气化室中瞬 组分的沸点10-50℃。以保证样品在气化室中瞬 间气化。但温度不能高于各组分的化学稳定温度。 （2）柱温的选择 通常情况，比各组分平均沸点稍低。 柱温不能高于固定液的最高使用温度。防止 固定液挥发流失。 柱温提高时：组分的保留时间缩短，扩散时 间减少，柱效提高，但各组分保留时间靠近，分 离度降低。 →☆←
3 衍生物的制备
衍生化试剂一般活性很高，需在无水条件进行 反应，且通常在密封体系内完成。 衍生反应结束后，可直接取样分析，必要时可 用干燥惰性气体吹去副产物及过量试剂。有时衍生 反应不能计量地转化，给定量分析带来误差。 可采用下列方法补救： 让衍生试剂大大过量，推动平衡向生成物方向 移动。 加入一个与样品性质接近的标准物，让两者都 与衍生试剂反应，假定两者转化率相同，由于衍生 前后二者比例不变，根据类比，进行定量。 →☆←
气相色谱法程序升温测定工作场所中的苯系物
ｓ ｙ ｅ ｅ ｉ ｒ ｐ ａ ｅ ｂ ａ ｈ ｏ ｔ ｇ ａ ｈ ． ｅ ｈｏ ｔ ｂ ｉ ｈ ｄ ｔ ｅ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ｏ ｉ ｅ ｅ ｔ ｎ ｍｅ ｈ ｄ ｓ ｃ ｓ ｃ ｒ ｍａ ｏ ｒ ｐ ｉ ｔ ｒ ｎ ｎ ｗｏ ｋ ｌ ｃ ｙ ｇ ｓ ｃ ｒ ｍａ ｏ ｒ ｐ ｙ Ｍ ｔ ｄｓ Ｅｓ ａ ｌｓ ｅ ｈ ｏ ｄ ｔ ｎ ｆ ｔ ｓ ｄ ｔｃ ｉ ｔ ｏ ， ｕ ｈ ａ ｈ ｏ ｔ ｇ ａ ｈ ｃ ｉ ｈ ｏ ｃ ｎ ｉｉｎ ，ａ ｄ ｍｅ ｈ ｄ ｌ ｇ ｆｐ ｏ ｒ ｍｍｅ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｇ ｓ ｃ ｒ ｍａ ｏ ｒ ｐ ｙ ｆ ｒ ｄ ｔ ｒ ｎ ｔｏ ｆｂ ｎ ｅ ｅ ｉ ｈ ｒ ｐ ａ ｅ ｏ ｄ ｔ ｓ ｎ ｔ ｏ ｏｏ ｙ ｏ ｒ ｇａ ｏ ｄ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ａ ｈ ｏ ｔ ｇ ａ ｈ ｏ ｅ ｅ ｍｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｅ ｚ ｎ ｎ ｔ ｅ ｗｏ ｋ ｌ ｃ ．Ｒｅ ｕ ｔ ｓ ｌｓ
保 健所）广东深圳 ５８ １ ； ． ， １ １５ ３ 深圳市龙岗区平湖卫生监 督分 预防保健 所）广东深圳 ５８ １ ） ， １ １５ ［ 摘要 】目的 建立气相色谱 法测定工作 场所 中苯 、 甲苯 、 乙苯 、 对二 甲苯 、 间二 甲苯 、 二 甲苯 和苯乙烯 的检测 方法。方法 邻 确立本检测 方法 的条件试 验 ， 如色谱条件 等 ； 进行 气相色谱 法程序升 温测 定工作场所 中苯系物 的方 法学试验 。结果 ７种 成份 在 １ ｍ ｎ内完 成测定 并具 有较 好 的分离效 果 ； （ ． ７ ００） ｇＬ浓度 范 围 内可 获得较 好 的直线 方程 ， １ｉ 在 ０４～ ０ ． ／ 相关 系 数 （ ） ０９ ９ ０９ ９ ； ｒ 为 ．９ ０ ． ９ 最低 检 出限分别 为 ： ０２ ｇＬ 甲苯 ２５ ｇ 乙苯 ３６ ｇＬ 对二 甲苯 ３６ ｇＬ 问二 甲苯 ９ 苯 ． ／、 ． ／ Ｌ、 ． ／、 ． ／、 ０９ ｇ 邻 二 甲苯 ３４ ｇ 苯 乙烯 １３ ｇ 。精密度 Ｒ Ｄ为 １１ ～３７ 回收率 为 ９ ．％ 一 １ ８１ ． ／ Ｌ、 ． ／ Ｌ、 ． ／ Ｌ Ｓ ．％ ．％， ００ ０ ．％。结 论 此 方法 操 作简便 、 重现性好 ， 高了灵敏度 ， 提 适用 于检 测工作场所 中苯系物 的含 量 。 【 关键 词 】 工作 场所 ； 苯系物 ； 气相 色谱 ［ 中图分类号 】 ３ ． Ｒ１４４ 【 献标 识码 】 文 Ｂ 【 章编号 】 ６ ３ ９ ０ ２ １ ） １ ２ — ２ 文 １ ７ — ７ １（ ０ １ ２ — １０
气相色谱法中程序升温和进样口温度的关系_概述说明
气相色谱法中程序升温和进样口温度的关系概述说明1. 引言1.1 概述随着科学技术的不断进步和发展，气相色谱法作为一种重要的分离和鉴定技术，在化学、生物、环境等领域得到了广泛应用。
在气相色谱分析中，程序升温和进样口温度是影响色谱分离效果和样品保护的关键因素之一。
因此，研究程序升温和进样口温度之间的关系对于优化色谱方法、提高分析结果的可靠性具有重要意义。
1.2 文章结构本文主要探讨在气相色谱法中程序升温和进样口温度的关系，并从理论上解释它们对分离效果和保护柱寿命的影响。
文章将从以下几个方面进行阐述：首先，我们将介绍气相色谱法的基本原理，包括样品的挥发性、稳定性与沸点等基本概念；其次，我们将重点讨论程序升温和进样口温度在气相色谱中的重要性以及它们对分离效果和柱寿命的影响；接着，我们将介绍常见的程序升温方法，如温度梯度程序升温和温度线性程序升温，并探讨它们的优缺点；然后，我们将讨论进样口温度与气相色谱分析结果的关系以及进样口温度控制的技巧和注意事项；最后，我们将总结研究结果并展望未来的研究方向。
1.3 目的本文的目的是系统地总结和评述程序升温和进样口温度在气相色谱法中的作用、影响以及优化策略。
通过对相关文献和实验结果的综合分析，本文旨在提供一种全面而详尽地了解此领域内最新研究成果与趋势的背景知识，并为科学家、学者和从业人员提供更好地进行气相色谱分析实验设计及优化的指导与建议。
最终，希望本文能够促进气相色谱法在各个领域中更广泛地应用和发展。
2. 色谱法概述2.1 气相色谱原理气相色谱（Gas Chromatography，GC）是一种常用的分析技术，基于样品在气相流动载气中的分配与迁移行为进行分离和定性定量分析。
该技术主要包括进样、分离、检测三个步骤。
在气相色谱中，样品首先被注射器引入到柱子中，并随着液面进入柱子，然后被载气（通常为惰性气体）带出柱子进入检测器进行信号检测。
不同组分在柱子中的停留时间不同，从而实现了对混合物的有效分离。
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所以，必须使用在保留温度TR的恒温条件 下，测定的保留时间tTR。 另外，各组分开始都冻结在柱头上，当柱 温接近每一组分的保留温度时，各组分大约以 相同的速度通过色谱柱，因此，各组分受到谱 带扩张的影响就大致相同，因此，PTGC中， 等峰宽。
二、分离度 定义与恒温色谱中一样 R = 2(tr2 – tr1)/(WP1 – WP2) tr ：程序升温中的保留时间 WP2、WP1程序升温中，色谱峰的峰底宽度。 若取平均峰宽
4、加热速率 填充柱 3-----100C/min 毛细管 、 0.5-----40C/min 5、载气流速 在PTGC中，载气流速大小对分析 、 时间和柱效影响较小，不很重要，等于或高于 恒温中最佳流速，流速还要于r适应，尽量使 r/F为一常数。 6、终止温度 由高沸物的沸点和固定液的最高 、 使用温度决定。
tr2 – tr1 R= WP = tTR tr2 – tr1
n
= Ri 4
n
4
Ri叫真正分离度。 程序升温中的保留值之差与恒温（以TR为柱温）保留 值之比，Ri仅与柱子的选择性有关， n /4与柱效有关， 由Ri看固定液，由 n /4评价操作条件。
三、操作条件的选择 1、升温方式 、 选用那种升温方式，由样品的性质和具体条 件所决定，如沸点分布均匀，同系物等，单阶线 性，如沸点间隔大，多阶，非线性。 仪器有单阶、三阶、最近有七阶。也可用中 间手工升温。 2、柱长 一般1------3米。 、 3、起始温度 由样品中最低沸点组分的沸点而定。 、 一般选在沸点左右，太低，时间长。太高，低沸 点组分分离不好。
T’= 0.92TR
也有 T’ = TR – 450C
第三节 操作条件的选择
一、柱效
n = 16(tTR/Wbp)2 tTR在保留温度TR的恒温条件下，测定 的保留时间，Wbp是在程序升温中，色谱峰的峰底宽度。 如果以程序升温中的保留时间tr代替tTR，因tr比tTR大的 多，板数将产生很大的误差，原因是初期冻结。开始大部分组 分停在柱入口不动，这段时间对峰的扩张或柱效影响很小，只 有当柱温接近TR,时，色谱带快速通过柱子的大部分，这时， 各种因素对谱带扩张有明显影响，只有这一段保留时间对柱效 有意义。
二、初期冻结
在程序升温色谱分析中，当一多组分宽沸程混合物 进样后，由于起始温度很低，因此，对少数低沸点组分 为最佳柱温，得到良好的分离。 对于大多数组分，这个起始温度是太低了，因为k’ 值很大，蒸气压很低，大都溶解在固定液里，所以，这 些组分的蒸气带（色谱带）的移动速度非常慢，几乎停 在柱入口不动，这种现象是程序升温色谱中所特有的， 叫初期冻结。 随着柱温的升高，某些组分的蒸气带便开始以可观 的速度移动，柱温越接近保留温度，即越接近出口处， 色谱带速度增加b （2）保留温度与沸点关系 ） TR = cTb + d
例：在程序升温色谱分析中，已知组分A的保留温度为 在程序升温色谱分析中，已知组分A的保留温度为 155.20℃，正十二烷为 正十二烷为1410 ℃ ，正十六烷为 正十六烷为1620 ℃ ，问组分 A是否正构烷烃？保留指数是多少？ 是否正构烷烃？ 是否正构烷烃 保留指数是多少？ 解： TR = an + b 141 = 12 a + b 162 = 16 a + b a = 5.25 b = 78 155.2 = 5.25n + 78 n = 14.7 所以，不是正构烷烃。 所以，不是正构烷烃。 IA = 100n = 100* 14.7 = 1470
一般来说，从(TR– 30oC)——TR色谱带通过柱的后半段，TR300C时，恰好位于柱子的中央。 TR-300C TR-600C TR-900C 1/2L 1/4L 1/8L
三、有效柱温
有效柱温是获得一定理论板数和分离 度的特征温度， 度的特征温度 ， 对两个相邻难分离组 分 ， 它是实现分离的最佳恒温温度 ， 它是实现分离的最佳恒温温度， 在此恒温温度下， 在此恒温温度下 ， 两组分的分离可达 到与程序升温同样的柱效和分离度。 到与程序升温同样的柱效和分离度。
第七章 程序升温气相色谱法
在一个分析周期内，柱温随时 间不断升高的气相色谱方法
第一节 方法概述 一、方法特点 最佳柱温 恒温 填充柱 沸点左右 毛细管 比沸点低30 如果样品不复杂，沸点范围不宽，用恒温； 对宽沸程、组分多，柱温选在平均沸点处，显 然，是折衷的办法，对前面的太高，对后面的 太低。
二、升温方式 1、线性 T = T0 + r t T0---- 起始柱温 t-----升 、 温时间 r-----升温速度 2、线性 、线性-----恒温 恒温 3、恒温 恒温时分低沸点的，再升温。 、恒温-----线性 线性 4、恒温 线性------恒温 低温时分低沸点的， 、恒温-----线性 线性 恒温 再升温，高温时分高沸点的。 5、多种速度 多阶 三阶 七阶 、
三、程序升温与恒温操作比较
恒温分析 沸点范围窄，不十分复 杂，重现性好 程序升温 沸点范围宽，样品复杂， 重现性差
第二节 程序升温的基本理论
一、保留温度 在程序升温中，组分极大点浓度流出色谱柱时的柱温叫 保留温度，其重要性相当于恒温中的tR,VR。对每一个组分 在一定的固定液体系中，TR是一个特征数据，即定性数据， 不受加热速度、载气流速、柱长和起始温度影响。 1、保留温度及其它保留值 、 线性升温时 TR = T0 + rtr tr = ( TR – T0 ) / r 程序升温中某组分的保留时间 VP = tr F 保留体积 程序升温中某组分的保留温度，相当于恒温色谱中保留 值的对数，因此，在恒温色谱中保留值的对数遵守的规律， 在程序升温中也成立。