氟离子选择电极法.ppt
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氟化物测定方法ppt课件
却后准确称取0.2210克，于100mL容量瓶中， 用去离子水稀释至刻度，摇匀，倾入 100mL聚乙烯瓶中储存。
(2) 氟标准工作液 (100µ g/mL, 10 µg/mL) 将氟标准储备液用水分别稀释成1.00ml含
100.0µgF-及1.00ml含10.0µgF-的标准液。
.
24
（3）总离子强度调节缓冲液（TISAB溶液）
33
➢ 标准加入法
sVs
Vx 氟化物（F-mg/L）= log - 1 ( E ) 1
S
在公式中， ρs — 加入的氟标准溶液的浓度（µg/ml） Vs — 加入的氟标准溶液的体积（ml） Vx — 样品的体积 （ml） S — 测 定 时 的 水 温 t℃ 的 斜 率 ， 25℃ 时 理 论 值 为
100 s
式中，ρ为测定值，ρs为已知值。
（六）测定样品中加标回收率控制准确度
P = 100 0 s
式中，ρ为加标后样品测定值，ρ0为样品测定值。 ρs为加标液浓度。加入的标准溶液体积应小于样品 体积的1 – 2%
.
9
(七） 质量控制图
➢精密度控制图 在测定常规样品时
，同时分析一份标准溶液（浓度与常规 样品相似）。用20批标准溶液的结果，
.
25
ห้องสมุดไป่ตู้
四、MA235 pH/离子计操作方法
➢1、接通电源（交流电220V），打开电源开关， 预热20分钟 ➢2、把pH－mV选择开关转到mV位置上。 ➢3、安装电极:把电极夹在电极杆上，把氟电极和 甘汞电极分别夹在电极夹上，甘汞电极下端比氟 电极下端略底一些，以保持单晶膜不致破损。把 氟电极插头插入A通道孔内，将插孔上的固定螺丝 旋紧，把甘汞电极引线接到甘汞电极（＋）接线 柱上。 ➢4、注意:甘汞电极使用时，应把橡皮塞和橡皮套 拔去，电极插头应保持清洁。
(2) 氟标准工作液 (100µ g/mL, 10 µg/mL) 将氟标准储备液用水分别稀释成1.00ml含
100.0µgF-及1.00ml含10.0µgF-的标准液。
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（3）总离子强度调节缓冲液（TISAB溶液）
33
➢ 标准加入法
sVs
Vx 氟化物（F-mg/L）= log - 1 ( E ) 1
S
在公式中， ρs — 加入的氟标准溶液的浓度（µg/ml） Vs — 加入的氟标准溶液的体积（ml） Vx — 样品的体积 （ml） S — 测 定 时 的 水 温 t℃ 的 斜 率 ， 25℃ 时 理 论 值 为
100 s
式中，ρ为测定值，ρs为已知值。
（六）测定样品中加标回收率控制准确度
P = 100 0 s
式中，ρ为加标后样品测定值，ρ0为样品测定值。 ρs为加标液浓度。加入的标准溶液体积应小于样品 体积的1 – 2%
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(七） 质量控制图
➢精密度控制图 在测定常规样品时
，同时分析一份标准溶液（浓度与常规 样品相似）。用20批标准溶液的结果，
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ห้องสมุดไป่ตู้
四、MA235 pH/离子计操作方法
➢1、接通电源（交流电220V），打开电源开关， 预热20分钟 ➢2、把pH－mV选择开关转到mV位置上。 ➢3、安装电极:把电极夹在电极杆上，把氟电极和 甘汞电极分别夹在电极夹上，甘汞电极下端比氟 电极下端略底一些，以保持单晶膜不致破损。把 氟电极插头插入A通道孔内，将插孔上的固定螺丝 旋紧，把甘汞电极引线接到甘汞电极（＋）接线 柱上。 ➢4、注意:甘汞电极使用时，应把橡皮塞和橡皮套 拔去，电极插头应保持清洁。
氟离子选择电极
离子选择电极法测定含氟牙膏中氟的含量一 目的要求1.掌握用标准曲线法测定未知物浓度。
2.学会使用离子计和离子选择性电极。
二 原理氟离子选择电极的电极膜由LaF 3单晶制成，电极电位（25oC ）为： F a b log 0592.0-=ϕ测量电池为：氟离子选择电极│试液（c=x ）‖SCE测定时试液中应加入离子强度调节剂TISAB 。
标准曲线法，配制一系列标准溶液，以电位值φ对logC 作图，然后由测得的未知试液的电位值φ，在标准曲线上查得其浓度。
标准加入法，首先测量体积为V x 、浓度为c x 的被测离子试液的电位值φx ，若为一价阳离子：X X X X c f s b a s b log log +=+=ϕ接着在试液中加入体积为V X ，浓度为c X 的被测离子的标准溶液，并测量其电位值φ1：XS XX S S V V c V c V fs b +++=log ϕ若V S <V X （通常为100倍），Vs 可忽略，则假定f x ≈f s ，合并以上两式重排后取反对数：110-∆=∆SX c c ϕ式中ϕ∆为两次测得的电位值之差；s 为电极的实际斜率，可从标准曲线上求出。
用标准加入法时，通常要求加入的标准溶液的体积比试液体积小100倍，浓度大100倍，使加入标准溶液后测得的电位变化达20—30mV 。
三 仪器与试剂仪器 数字离子酸度计；磁力搅拌器；电极：氟离子选择电极和饱和甘汞电极。
cc V Vc c V V V c V c x xs s x s x s s x x ∆+=+≈++试剂 1.0×10-1mol/L F—标准贮备液：准确称取NaF(120o C烘1h)4.199g溶于1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。
贮存于聚乙烯瓶中待用；1.000×10-2—1.00×10-5mol/L F—标准溶液用上述贮备液配制；配制离子强度调节剂(TISAB)：称取NaCl 58克，柠檬酸钠10克，溶解于800毫升蒸馏水中，再加入冰醋酸57毫升，用固体氢氧化钠（或40％氢氧化钠溶液）调节到pH=5，最后稀释到1升。
化工实验--氟离子选择电极法
3
• 氟电极的膜电位是随试液中氟离子活度的变化而 变化，这种响应在一定的活度区间内电位和活度 之间符合Nernst方程。其方程式为：
E
E0
2.303RT ni F
log
a F
……(1)
• T= 273.15 + t(被测液温度) ，ni＝ • aF = r ·ρF ， r 为活度系数，当在稀电解质溶液中
r≈1， ρF为被测离子浓度。 • 所以，在稀溶液中活度与浓度接近，由式(1)可见，
电位E与 -log aF 或 -log ρF成直线关系，因此可以 通过测定E值，可求出aF或ρF 。
4
2、 离子选择电极的特征参数
电极的选择性
• 事实上，所有的离子电极在不同程度上受到干扰离 子的影响。只有那些对待测离子具有选择性响应的 电极才具有实际应用价值。因此，选择性是离子电 极最重要的性能指标之一。电极的选择性用选择性 系数来描述。
度范围称为ISE的线性范围。 ⑵ 检测下限：表明离子选择电极可进行有效测 量待测离子的最低浓度。目前大多数商品电极的 检测下限为1×10-7～1×10-5mol/L。
6
-
7
影响检测下限的因素：
①主要因素是电极膜活性物质在溶液中的溶解度， 即测定下限不能低于电极膜活性物质的溶解度。
②测试方法和溶液的组成。 ③电极的预处理及搅拌速度等。
• 判断：一般认为电极的实测s达到理论值的90%以 上可认为质量较好，小于70%则认为电极不合格。
9
5、 响应时间及稳定性
• 响应时间：指电极浸入试液后达到稳定电位（±1mv ） 所需时间。一般几秒至几分钟不等。
• 电极响应时间及稳定性的影响因素： ①与电极膜本身结构、性质、电极的响应时间。 加快离子交换速度，降低内阻，加快电荷在膜内 传导。
• 氟电极的膜电位是随试液中氟离子活度的变化而 变化，这种响应在一定的活度区间内电位和活度 之间符合Nernst方程。其方程式为：
E
E0
2.303RT ni F
log
a F
……(1)
• T= 273.15 + t(被测液温度) ，ni＝ • aF = r ·ρF ， r 为活度系数，当在稀电解质溶液中
r≈1， ρF为被测离子浓度。 • 所以，在稀溶液中活度与浓度接近，由式(1)可见，
电位E与 -log aF 或 -log ρF成直线关系，因此可以 通过测定E值，可求出aF或ρF 。
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2、 离子选择电极的特征参数
电极的选择性
• 事实上，所有的离子电极在不同程度上受到干扰离 子的影响。只有那些对待测离子具有选择性响应的 电极才具有实际应用价值。因此，选择性是离子电 极最重要的性能指标之一。电极的选择性用选择性 系数来描述。
度范围称为ISE的线性范围。 ⑵ 检测下限：表明离子选择电极可进行有效测 量待测离子的最低浓度。目前大多数商品电极的 检测下限为1×10-7～1×10-5mol/L。
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影响检测下限的因素：
①主要因素是电极膜活性物质在溶液中的溶解度， 即测定下限不能低于电极膜活性物质的溶解度。
②测试方法和溶液的组成。 ③电极的预处理及搅拌速度等。
• 判断：一般认为电极的实测s达到理论值的90%以 上可认为质量较好，小于70%则认为电极不合格。
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5、 响应时间及稳定性
• 响应时间：指电极浸入试液后达到稳定电位（±1mv ） 所需时间。一般几秒至几分钟不等。
• 电极响应时间及稳定性的影响因素： ①与电极膜本身结构、性质、电极的响应时间。 加快离子交换速度，降低内阻，加快电荷在膜内 传导。
离子选择电极法测定氟离子
因此必须 离子选择电极法测定氟离子一. 实验目的：(1) 了解氟离子选择电极的构造及测定自来水中氟离子的实验条件； (2)掌握离子计的使用方法。
二. 实验原理：氟化物在自然界广泛存在， 有时人体正常组织成分之一。
人每日从食物及饮水中摄取 一定量的氟。
摄入量过多对人体有害，可致急、慢性中毒。
据国内一些地区的调查资料表 明，在一般情况下，饮用含氟量0.5~1.5mg/L 的水时，多数地区的氟斑牙患病率已高达45%^上，且中、重度患者明显增多。
而水中含氟量0.5mg/L 以下的地区，居民齿禺齿患病率一般高达50%~60%水中含氟0.5~1.0mg/L 的地区，仅为 30%~40%综合考虑饮用水中 氟含量对牙齿的轻度影响和防鹊作用，以及对我国广大的高氟区饮水进行除氟或更换水源所付的经济代价，1976年全国颁发的〈〈生活饮用水卫生标准》制定饮用水中氟含量不得超过1mg/L 。
水中痕量氟的测定可采用蒸储比色法和氟离子选择电极法。
前者费时，后者 简便快捷。
氟离子选择电极是目前最成熟的一种离子选择电极。
将氟化铜单晶(掺入微量氟化销(n )以增加导电性)封在塑料管的一端，管内装 0.1mg/LNaF 和0.1mg/LNaCl 溶液，以 Ag-AgCl 电极为参比电极，构成氟离子选择电极。
用氟离子选择电极测定水样时，以氟离 子选择电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极，组成的电池为：氟离子选择电极I 试液I I SCE 如果忽略液接电位，电池的电动势为：E=b — 0.0592 log a即电池的电动势与试液中氟离子活度的对数成正比。
氟离子选择电极一般在 1~10-6mg/L 范围内符合能斯特方程式。
氟离子选择电极具有较好的选择性。
常见阴离子 NO , SO 、PO 、Ac 、Cl 、Br 、I > HCO 等不干扰，主要干扰物是 OH 。
产生干扰的原因，很可能是由于在膜表面发生如 下反应：LaF3 + 3OHLa (OH 3 + 3F反应产物F 「因电极本身的响应而造成干扰。
《氟离子选择电极法》课件
灵敏度高
氟离子选择电极法对氟离子的检 测具有高灵敏度，能够准确测定 低浓度的氟离子。
操作简便
该方法操作简便，实验过程相对 简单，适合于实验室及野外现场 测定。
氟离子选择电极法的优势与局限性
• 适用范围广：氟离子选择电极法适用于多种介质中氟离子 的测定，如水、土壤、生物样品等。
氟离子选择电极法的优势与局限性
安全措施准备
根据实验可能产生的风险，准备相应的安 全防护措施。
实验操作步骤
电极校准
在开始实验前，对氟离子选择电极进行校 准，确保其准确性。
样品处理
根据实验要求对样品进行处理，如稀释、 过滤等。
测量与记录
使用氟离子选择电极对样品进行测量，并 记录数据。
数据整理与分析
对测量得到的数据进行整理和分析，得出 实验结果。
样品测定
将处理后的样品与氟离子选择电极进行接 触，测定其电位值。
03
氟离子选择电极法的实验方法
实验前的准备
仪器与试剂准备
确保所有实验所需的仪器和试剂都已准备 好，并确保其质量和有效性。
实验环境设置
确保实验室的温度、湿度等环境条件符合 实验要求。
实验人员培训
确保实验人员熟悉实验操作流程和注意事 项。
简要介绍氟离子选择电极 法的发展历程和研究现状 。
氟离子选择电极法的应用领域
1 2 3
饮用水和地表水的氟离子检测
介绍该方法在饮用水和地表水氟离子检测中的应 用，并强调其对保障人类健康和生态安全的重要 性。
环境监测和保护
说明该方法在环境监测和保护领域的应用，包括 对土壤、空气和废水中氟离子的监测，以及对环 境污染的预警和控制。
当敏感膜与待测溶液接触时，敏感膜上的离子与溶液中的离子相互作用，形成离子 迁移和电位平衡。
离子选择性电极法测定水样中氟离子的含量
四、数据处理
标准曲线法：
绘制Ｅ～ 曲线 查出pFx, 则 绘制Ｅ～pF曲线，查出 Ｅ～ 曲线， pF＝ pFx－１，求出 －的浓度。 求出F 的浓度。 ＝ － 一次标准溶液加入法：
Cx= CsVs Vx+Vs (10△E/S-1)-1 (mol/L)
总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength 总离子强度调节缓冲溶液 adjustment buffer, TISAB):
五、思考题
1. 什么是离子选择性电极？ 什么是离子选择性电极？ 2. 为什么可以使用氟离子选择性电极测定氟离子的含量？ 为什么可以使用氟离子选择性电极测定氟离子的含量？ 3. 测定过程中用到几支电极，分别起什么作用？ 测定过程中用到几支电极，分别起什么作用？ 4. 简述总离子强度调节缓冲溶液的组成及作用。 简述总离子强度调节缓冲溶液的组成及作用。 5. 自来水样品能否直接测定？ 自来水样品能否直接测定？ 6. 实验用到的定量分析方法有哪几种？ 实验用到的定量分析方法有哪几种？
4. 用一次标准溶液加入法进行测定
在干燥的烧杯中分别加入样品25.00mL、 、 在干燥的烧杯中分别加入样品 TISAB5.00mL、二次水 、二次水20.00mL，搅拌均匀，放入搅拌 ，搅拌均匀， 磁子，插入洗净的两支电极，待读数不变稳定2min后记 磁子，插入洗净的两支电极，待读数不变稳定 后记 录电动势的值。再向此烧杯中准确加入1.00mL pF=1.00 录电动势的值。再向此烧杯中准确加入 标准溶液， 的NaF标准溶液，搅拌均匀，再次记录电动势的值。两 标准溶液 搅拌均匀，再次记录电动势的值。 次差值用△ 表示。 次差值用△Ｅ表示。
三、实验步骤
１、仪器的连接 将氟离子选择性电极与饱和甘汞电极分别与酸 度计的接口相连接，开启仪器开关，预热仪器。 度计的接口相连接，开启仪器开关，预热仪器。 ２、清洗电极 取二次水50mＬ置于烧杯中，放入搅拌磁子， Ｌ置于烧杯中，放入搅拌磁子， 取二次水 插入氟离子选择性电极与饱和甘汞电极， 插入氟离子选择性电极与饱和甘汞电极，开动电磁 搅拌器，清洗至读数恒定。 搅拌器，清洗至读数恒定。
实验47 用氟离子选择电极直接 电位法测定牙膏中的氟-ppt
电极电位：
ϕ
=ϕo Ag + /Ag
− 0.059 lg aCl-
同甘汞电极相似，只是将甘汞电极内管中的(Hg, Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。
特点：
a) 可在高于60 oC的温度下使用；
b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)
参比电极
三、参比电极使用注意事项 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内 部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+ 发生反应而造成液接面的堵 塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）； 2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如 果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较 大，这时可用盐桥（不含干扰离子的 KNO3或 Na2SO4）来克服； 3） 使用前应检查内参比溶液是否充满，如较少应及时补加。
生物电极
如 CO2 , NH4+电极 如酶电极，生物组织电极
常用离子选择性电极
1.pH玻璃膜电极 2. 晶体膜电极 可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前 者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为 晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅 橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。 典型的单晶膜有氟化镧（LaF3）晶体膜(对F-响应 )和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。 以LaF3晶体膜为例。 构成：内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜
电化学分析法
电化学分析法是依据被测物质溶液所呈现的电学和电化学性及其变化 而建立起来的分析方法的统称，亦称为电分析。 通常是以试液作为电解质溶液，选配适当的电极，构成一个电化学电 池（典型的如Cu-Zn原电池），通过测量电化学电池的某些电参数， 如电导、电位、电量和电流等，或者测量这些参数在某个过程中的变 化情况求得分析结果。 根据所测量电参数的不同，电化学分析法可分为：电位法、电导法、 电解法、库仑法和伏安法与极谱法等。
氟离子选择性电极
• 氟离子选择性电极，饱和甘汞电极。 （二）试剂
• 氟化钠标准溶液， 0.100 mol·L-1称取4.1988g氟化钠，用去 离子水溶液溶解并稀释至1L，摇匀。储存于聚乙烯瓶中， 备用。
• 总离子强度调解缓冲液（TISAB）:取29g硝酸钠和0.2g二水 合 柠 檬 酸 钠 ， 溶 于 50mL11 （ 体 积 ） 的 醋 酸 与 50 mL 5 mol·L-1氢氧化钠的混合溶液中，测量该溶液的pH，若不在 5.0－5.5内，可用5 mol·L-1氢氧化钠或6mol·L-1盐酸调解至 所需范围。
H : HF，HF2
3)干扰的消除
适用的pH范围 5~6
干扰离子：Al3+, Fe3+等
消除干扰 方法
加入柠檬酸钠、 EDTA等络合剂掩蔽
TISAB
{惰性电解质 pH缓冲剂
(总离子强度调节缓冲液) 掩蔽剂
{NaNO3
测定F-的TISAB HAc-NaAc 柠檬酸钠
四、仪器与试剂
（一）仪器 • 离子计或pH/mV计（PHS-25型酸度计），电磁搅拌器。
lg
cx
K
2.303 RT ZF
lg
2.303 RT ZF
lg cF
K
'0.059
pc F
E
K '0.059
pc F
E(mV) 300
250
Ex
200
150
100
50 2
pcx
3
4
5
标准曲线
6 pc
2. 实验条件的控制
1) 离子强度
2) 酸度 LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-
• 氟化钠标准溶液， 0.100 mol·L-1称取4.1988g氟化钠，用去 离子水溶液溶解并稀释至1L，摇匀。储存于聚乙烯瓶中， 备用。
• 总离子强度调解缓冲液（TISAB）:取29g硝酸钠和0.2g二水 合 柠 檬 酸 钠 ， 溶 于 50mL11 （ 体 积 ） 的 醋 酸 与 50 mL 5 mol·L-1氢氧化钠的混合溶液中，测量该溶液的pH，若不在 5.0－5.5内，可用5 mol·L-1氢氧化钠或6mol·L-1盐酸调解至 所需范围。
H : HF，HF2
3)干扰的消除
适用的pH范围 5~6
干扰离子：Al3+, Fe3+等
消除干扰 方法
加入柠檬酸钠、 EDTA等络合剂掩蔽
TISAB
{惰性电解质 pH缓冲剂
(总离子强度调节缓冲液) 掩蔽剂
{NaNO3
测定F-的TISAB HAc-NaAc 柠檬酸钠
四、仪器与试剂
（一）仪器 • 离子计或pH/mV计（PHS-25型酸度计），电磁搅拌器。
lg
cx
K
2.303 RT ZF
lg
2.303 RT ZF
lg cF
K
'0.059
pc F
E
K '0.059
pc F
E(mV) 300
250
Ex
200
150
100
50 2
pcx
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标准曲线
6 pc
2. 实验条件的控制
1) 离子强度
2) 酸度 LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-
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• 重现性：电极的重现性则是指多次测量之间电极 电位重现程度。
11
6、 电极的寿命 • 电极的寿命：是指电极保持其符合能斯特
方程功能的时间。 • 电极寿命的影响因素：
①机械损伤。 ②敏感膜受到化学腐蚀。 ③连续使用在热或者腐蚀性溶液中使 用，寿命可能只有几天甚至更短。正常使 用通常可能达到1～2年。
［地方病检测技术培训班讲义］
氟离子选择电极法 测定氟化物的有关技术
张亚平 厦门市疾病预防控制中心
2007.5
1
内容纲要
一、氟离子选择电极分析技术 二、氟电极法测定结果的影响因素及其消除方法 三、仪器测试装置的正确使用
2
一、氟离子选择电极分析技术
1、 有关电极的概念
• 离子选择性电极(ISE)： 对某种特定的离子，具有 选择性响应。它能将溶液中特定的离子含量转换成
• 判断：一般认为电极的实测s达到理论值的90%以 上可认为质量较好，小于70%则认为电极不合格。
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5、 响应时间及稳定性
• 响应时间：指电极浸入试液后达到稳定电位（±1mv ） 所需时间。一般几秒至几分钟不等。
• 电极响应时间及稳定性的影响因素： ①与电极膜本身结构、性质、溶解度、厚度、光洁度等有关。
12
7 、电极的老化和中毒
• 电极的老化：是指电极使用一段时间后内阻增加，灵敏度 下降的现象。表现为响应时间长，响应斜率降低，线性范 围变窄等，敏感膜失去活性现象。
• 原因 ：① 敏感膜中离子逐渐地溶解到溶液中，引起载体 减少，交换电流变小。
•
②“晶格缺陷”的逐渐减少。溶液和敏感膜的离子
交换使结晶中的“缺陷“趋向消失。
• 电极中毒：是指电极表面活性材料与试液中离子发生化学 反应，导致电极对被测离子活度不再具有能斯特响应功能 的现象。
• 对大多数的固膜电极可采用机械布轮抛光的办法更新电极 表面。即可恢复电极的正常功能。
13
8、 参比电极性能及使用： 参比电极(甘汞电极)性能
（1）装置简单，电极电位重现性好，在测量电势 时，即使有微量电流通过，电极电位保持恒定。
r≈1， ρF为被测离子浓度。 • 所以，在稀溶液中活度与浓度接近，由式(1)可见，
电位E与 -log aF 或 -log ρF成直线关系，因此可以 通过测定E值，可求出aF或ρF 。
4
2、 离子选择电极的特征参数
电极的选择性
• 事实上，所有的离子电极在不同程度上受到干扰离 子的影响。只有那些对待测离子具有选择性响应的 电极才具有实际应用价值。因此，选择性是离子电 极最重要的性能指标之一。电极的选择性用选择性 系数来描述。
（2）在甘汞电极使用过程中，为了形成良好的恒 定的液接电势，要求氯化钾溶液以一定的速度通 过液接部位进行渗漏。以多孔陶瓷为液接部的甘 汞电极，其渗漏速度每6h小时约为1滴。渗漏过 快将引起甘汞电极电位漂移，过慢不能保证在液 接部有良好的离子接触，甚至增大甘汞电极的内 阻。
14
（3）当甘汞电极与待测液接触时，若存在会浸 蚀汞和甘汞，或能与KCl液起反应的物质，都将 影响甘汞电极的电位。因此要防止待测液成分的 回扩散，回扩散现象将使测定电位值漂移偏差。 • 防止回扩散方法： • A、加置盐桥，使回扩散的有害离子只能扩散到 盐桥溶液，而不能进入甘汞电极的内充液中。 • B、甘汞电极的内参液要高出待测液面2cm 以上。
②与待测液的浓度有关。
③与被测离子到达电极表面的速度有关：搅拌溶液可加速被 测离子到达电极表面的速率，从而加快电极达到平衡的时 间。所以在测量为未知溶液时，应该与标准品在同一搅拌 速度下进行。
④与共存离子的种类和浓度有关：当共存于被测液中的离子 为不干扰离子时，它的存在能缩短响应时间，当共存离子 为干扰离子时，将增加响应时间。
3
• 氟电极的膜电位是随试液中氟离子活度的变化而 变化，这种响应在一定的活度区间内电位和活度 之间符合Nernst方程。其方程式为：
E
E0
2.303RT ni F
log aF
……(1)
• T= 273.15 + t(被测液温度) ，ni＝ • aF = r ·ρF ， r 为活度系数，当在稀电解质溶液中
8
4、 电极斜率s
• 在线性范围内，当待测离子的活度变化一个数量 级时所引起的电极电位变化值（mV）称为该电极 对所给定离子的斜率，即为E-logai曲线的斜率 。
• 理论值：表示为s = 2.303RT/(niF)。反映了被测离 子的活度变化10倍时，膜电极将其转换为电位的 能力，25℃时一价离子为59.16mV。在实际应用 时由于电极性能变化，电极的斜率会偏离理论值。 若电极的斜率过低，将增大测量的误差。
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⑤ 温度：温度升高时，将缩短电极的响应时间。 加快离子交换速度，降低内阻，加快电荷在膜内 传导。
• 稳定性：是指电极保持在恒温条件下，E值可 在多长时间内保持恒定。用漂移程度和重现性来 衡量。
• 漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，膜电极 与参比电极构成的电池的电位随时间而缓慢有序 变化程度。
相应的电位，从而实现化学量→电学量的转换，而
对溶液中的离子浓度进行测量。
• 指示电极：电极电位与溶液中待测离子活度（或浓 度）呈Nernst响应的电极称为指示电极。在氟化物 测定的离子选择电极法中氟电极为指示电极。
• 参比电极：是指在温度一定的条件下，电极电位已 知，且不随待测溶液的组成改变而改变。在氟化物 测定的离子选择电极法中甘汞电极为参比电极。
• 在考虑共存离子干扰影响时，可以由修正的Nernst 方程式来表示电极电位。
E
E0
2.303RT ni F
log(ai
ni
kija j
nj
)
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3、 线性范围和检测下限
⑴ 线性范围：各种离子电极在一定的条件下， 其电极电位与待测离子活度间符合Nernst关系。
所得到的E -log(ai)曲线中直线部分所对应的浓
度范围称为ISE的线性范围。 ⑵ 检测下限：表明离子选择电极可进行有效测 量待测离子的最低浓度。目前大多数商品电极的 检测下限为1×10-7～1×1下限的因素：
①主要因素是电极膜活性物质在溶液中的溶解度， 即测定下限不能低于电极膜活性物质的溶解度。
②测试方法和溶液的组成。 ③电极的预处理及搅拌速度等。
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6、 电极的寿命 • 电极的寿命：是指电极保持其符合能斯特
方程功能的时间。 • 电极寿命的影响因素：
①机械损伤。 ②敏感膜受到化学腐蚀。 ③连续使用在热或者腐蚀性溶液中使 用，寿命可能只有几天甚至更短。正常使 用通常可能达到1～2年。
［地方病检测技术培训班讲义］
氟离子选择电极法 测定氟化物的有关技术
张亚平 厦门市疾病预防控制中心
2007.5
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内容纲要
一、氟离子选择电极分析技术 二、氟电极法测定结果的影响因素及其消除方法 三、仪器测试装置的正确使用
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一、氟离子选择电极分析技术
1、 有关电极的概念
• 离子选择性电极(ISE)： 对某种特定的离子，具有 选择性响应。它能将溶液中特定的离子含量转换成
• 判断：一般认为电极的实测s达到理论值的90%以 上可认为质量较好，小于70%则认为电极不合格。
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5、 响应时间及稳定性
• 响应时间：指电极浸入试液后达到稳定电位（±1mv ） 所需时间。一般几秒至几分钟不等。
• 电极响应时间及稳定性的影响因素： ①与电极膜本身结构、性质、溶解度、厚度、光洁度等有关。
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7 、电极的老化和中毒
• 电极的老化：是指电极使用一段时间后内阻增加，灵敏度 下降的现象。表现为响应时间长，响应斜率降低，线性范 围变窄等，敏感膜失去活性现象。
• 原因 ：① 敏感膜中离子逐渐地溶解到溶液中，引起载体 减少，交换电流变小。
•
②“晶格缺陷”的逐渐减少。溶液和敏感膜的离子
交换使结晶中的“缺陷“趋向消失。
• 电极中毒：是指电极表面活性材料与试液中离子发生化学 反应，导致电极对被测离子活度不再具有能斯特响应功能 的现象。
• 对大多数的固膜电极可采用机械布轮抛光的办法更新电极 表面。即可恢复电极的正常功能。
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8、 参比电极性能及使用： 参比电极(甘汞电极)性能
（1）装置简单，电极电位重现性好，在测量电势 时，即使有微量电流通过，电极电位保持恒定。
r≈1， ρF为被测离子浓度。 • 所以，在稀溶液中活度与浓度接近，由式(1)可见，
电位E与 -log aF 或 -log ρF成直线关系，因此可以 通过测定E值，可求出aF或ρF 。
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2、 离子选择电极的特征参数
电极的选择性
• 事实上，所有的离子电极在不同程度上受到干扰离 子的影响。只有那些对待测离子具有选择性响应的 电极才具有实际应用价值。因此，选择性是离子电 极最重要的性能指标之一。电极的选择性用选择性 系数来描述。
（2）在甘汞电极使用过程中，为了形成良好的恒 定的液接电势，要求氯化钾溶液以一定的速度通 过液接部位进行渗漏。以多孔陶瓷为液接部的甘 汞电极，其渗漏速度每6h小时约为1滴。渗漏过 快将引起甘汞电极电位漂移，过慢不能保证在液 接部有良好的离子接触，甚至增大甘汞电极的内 阻。
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（3）当甘汞电极与待测液接触时，若存在会浸 蚀汞和甘汞，或能与KCl液起反应的物质，都将 影响甘汞电极的电位。因此要防止待测液成分的 回扩散，回扩散现象将使测定电位值漂移偏差。 • 防止回扩散方法： • A、加置盐桥，使回扩散的有害离子只能扩散到 盐桥溶液，而不能进入甘汞电极的内充液中。 • B、甘汞电极的内参液要高出待测液面2cm 以上。
②与待测液的浓度有关。
③与被测离子到达电极表面的速度有关：搅拌溶液可加速被 测离子到达电极表面的速率，从而加快电极达到平衡的时 间。所以在测量为未知溶液时，应该与标准品在同一搅拌 速度下进行。
④与共存离子的种类和浓度有关：当共存于被测液中的离子 为不干扰离子时，它的存在能缩短响应时间，当共存离子 为干扰离子时，将增加响应时间。
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• 氟电极的膜电位是随试液中氟离子活度的变化而 变化，这种响应在一定的活度区间内电位和活度 之间符合Nernst方程。其方程式为：
E
E0
2.303RT ni F
log aF
……(1)
• T= 273.15 + t(被测液温度) ，ni＝ • aF = r ·ρF ， r 为活度系数，当在稀电解质溶液中
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4、 电极斜率s
• 在线性范围内，当待测离子的活度变化一个数量 级时所引起的电极电位变化值（mV）称为该电极 对所给定离子的斜率，即为E-logai曲线的斜率 。
• 理论值：表示为s = 2.303RT/(niF)。反映了被测离 子的活度变化10倍时，膜电极将其转换为电位的 能力，25℃时一价离子为59.16mV。在实际应用 时由于电极性能变化，电极的斜率会偏离理论值。 若电极的斜率过低，将增大测量的误差。
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⑤ 温度：温度升高时，将缩短电极的响应时间。 加快离子交换速度，降低内阻，加快电荷在膜内 传导。
• 稳定性：是指电极保持在恒温条件下，E值可 在多长时间内保持恒定。用漂移程度和重现性来 衡量。
• 漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，膜电极 与参比电极构成的电池的电位随时间而缓慢有序 变化程度。
相应的电位，从而实现化学量→电学量的转换，而
对溶液中的离子浓度进行测量。
• 指示电极：电极电位与溶液中待测离子活度（或浓 度）呈Nernst响应的电极称为指示电极。在氟化物 测定的离子选择电极法中氟电极为指示电极。
• 参比电极：是指在温度一定的条件下，电极电位已 知，且不随待测溶液的组成改变而改变。在氟化物 测定的离子选择电极法中甘汞电极为参比电极。
• 在考虑共存离子干扰影响时，可以由修正的Nernst 方程式来表示电极电位。
E
E0
2.303RT ni F
log(ai
ni
kija j
nj
)
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3、 线性范围和检测下限
⑴ 线性范围：各种离子电极在一定的条件下， 其电极电位与待测离子活度间符合Nernst关系。
所得到的E -log(ai)曲线中直线部分所对应的浓
度范围称为ISE的线性范围。 ⑵ 检测下限：表明离子选择电极可进行有效测 量待测离子的最低浓度。目前大多数商品电极的 检测下限为1×10-7～1×1下限的因素：
①主要因素是电极膜活性物质在溶液中的溶解度， 即测定下限不能低于电极膜活性物质的溶解度。
②测试方法和溶液的组成。 ③电极的预处理及搅拌速度等。