高分子化学第六章 离子聚合

HX>RX>RCOOH>ArOH>H2O>ROH>R1COR2
例如异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为： 水: 醋酸: 甲醇＝50 : 1.5 : 1
第二节 阳离子聚合
通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最 快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。 共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的 质子酸，使聚合速率降低。
BF3 + H2O H+(BF3OH)CH2=CH H+(BF3OH)H3C CH (BF3OH2) X
H+(BF3OH)- + CH2=CH X
.
X
第二节 阳离子聚合
阳离子引发剂共有两类：一类是质子供体，如H2O, ROH, RCOOH，HX等；另一类是碳阳离子供体，如RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等。 引发剂和共引发剂的共引发作用如下：


第一节 引言
离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子 发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由 王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分 子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝 共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚 合和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。
HMn (CR) HMn (CR)
+
XA NR3
ktr,s kp
HMnMA + XCR HMnM NR3(CR)
+
第二节 阳离子聚合
H+
+
(CR)-
HM+ (CR)-
第二节 阳离子聚合
引发剂首先与质子给体（RH）形成络合离子对，小部 分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发单 体聚合。阳离子引发活化能为Ei = 8.4－21 kJ/mol（自由基 聚合的Ei = 105－150 kJ/mol），引发极快，瞬间完成。 2. 链增长
A H+A- + CH2=CH X CH3 -CH+AX H3C CH X
第二节 阳离子聚合
6.2.2.2 Lewis酸 AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等是最常见的阳离 子聚合引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂），聚合大多在 低温下进行。 Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂 （如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚 合，例如BF3-H2O引发体系。
HMn+(CR)+
M
kp
HMnM+(CR)-
引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成 离子对，单体分子不断插入其中而增长。其特点为：
第二节 阳离子聚合
1. 增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度
快，几乎与引发同时完成（Ep=8.4－21kJ/mol）。 2. 离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关， 对聚合速率、分子量和构型有较大影响。 3. 常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，例如3-甲基1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三 级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。
H [ CH2 C ] n CH2 C
（ii）向单体转移终止 活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再 生，动力学链不终止。
第二节 阳离子聚合
CH3 CH3
CH3 (BF3OH) + CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 +
CH3 C CH3 CH3 CH3 2C CH3 (BF3OH)
CH3 CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH3 CH3
二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）
CH3 CH2 CH2 C CH3
第二节 阳离子聚合
3. 链转移和链终止 离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只 能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。 自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子 聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链 终止只可分为动力学链不终止的链终止反应和动力学链终止 的链终止反应两类。
第二节 阳离子聚合
（1）动力学链不终止 （i）自发终止（向反离子转移终止） 增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂－共引 发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。
CH3 CH3 CH3 (BF3OH) CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 + H (BF3OH)
H [ CH2 C ] n CH2 C
O O
第二节 阳离子聚合
（3）共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其π 电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离 子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙 烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。 基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的， 尽可能不采用离子聚合。
例如用BF3—H2O引发的异丁烯聚合。
第二节 阳离子聚合
CH3 CH3
CH3 (BF3OH) CH3
CH3 CH3
CH3 OH + BF3 CH3
H [ CH2 C ] n CH2 C
H [ CH2 C ] n CH2 C
（iii）添加链终止剂 阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸、 醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。
第二节 阳离子聚合
6.2 阳离子聚合（Cationic polymerization） 阳离子聚合通式可表示如下：
M A B M AM B M n
式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带 反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），
第二节 阳离子聚合
异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易 受阳离子进攻。聚合物链中—CH2 —受到四个甲基保护，减 少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。 更高级的α- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不 能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。
因此，实际上异丁烯是至今为止唯一一个具有实际工 业价值和研究价值的能进行阳离子聚合的α- 烯烃单体。
第二节 阳离子聚合
6.2.2.4 电荷转移引发剂 能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受 电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下， 络合物会解离形成阳离子而引发聚合。如乙烯基咔唑和四腈 基乙烯（TCE）的电荷转移引发：
+
N CH2 CH2 TCE [电荷转移络合物] N CH2 C+H2TCE-
第二节 阳离子聚合
6.2.3 阳离子聚合机理及动力学
6.2.3.1 阳离子聚合机理
阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点， 如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要 的方式等。 1. 链引发
C
+
RH H+(CR)+
H+(CR)ki M
第一节 引言
6.1 引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。 根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却 有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定 性要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强 推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸 电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体， 如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离 子聚合，也能进行阴离子聚合。
I2 I2 I+(I3)-
形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯 乙烯、烷基乙烯基醚等。 阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子， 自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：
第二节 阳离子聚合
辐射
X CH2 C Y CH2
X C Y +e
X C Y CH2 CH2
X C Y
高能辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。
BF3 H2O H (BF3OH)
+ -
H2O
(H3O)+(BF3OH)-
在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3－H2O 引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发 剂，如烷基乙烯基醚。
第二节 阳离子聚合
6.2.2.3 其他引发剂 其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐等。如 碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
HMnM (CR) HMnM (CR)
第二节 阳离子聚合
例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：
H H [ CH2 CH ] n CH2 C H (F3CCOO) H [ CH2 CH ] n CH2 C O O C CF3
（ii）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止
活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而 使引发剂—共引发剂比例改变。
难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。
第二节 阳离子聚合
6.2.1 阳离子聚合的单体 （1）α—烯烃 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、 含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。 原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子 聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能 力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。 乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一 个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到 低分子量油状物。
第一节 引言
离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较 差，因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。 但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要 的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯— 异戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合 制得。 有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物 的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚 合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。
第二节 阳离子聚合
6.2.2 阳离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生成阳 离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发。 5.2.2.1 质子酸 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸，在 非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃的阳 离子聚合。但要求有足够的酸强度，同时酸根亲核性不能太 强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。
SnCl4 X CH2 C Y R+ (SnCl5)RCl R+ (SnCl5)X RCH2 C+(SnCl5)Y
第二节 阳离子聚合
引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引发活性 的引发体系。 主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关， 顺序如下： BF3>AlCl3>TiCl4SnCl4 AlCl3>AlRCl2>AlR2ClAlR3 共引发剂的活性顺序为：
第二节 阳离子聚合
（2）烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子 上的未共有电子对与双键形成 p -π共轭效应，双键电子云 增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度 更大。事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。 但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能 与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进 行阳离子聚合的活性大大降低。
高分子化学
macromolecule chemistry
教材：《高分子化学》潘祖仁主编
主讲教师 魏忠
January 8, 2016 steven_weiz@yahoo.com.cn
Chapter 6 Ionic Polymerization
6.1 wenku.baidu.com言
第 6章 离子聚合 主要内容
6.2 阳离子聚合 6.3 阴离子聚合 6.5 离子共聚
H [ CH2 C ] n CH2 C
H [ CH2 C ] n CH2 C
向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之一。CM 约10-2－10-4，比自由基聚合的CM大（10-4－10-5 ），因此 是控制分子量的主要因素。
第二节 阳离子聚合
为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合一般 在低温下进行。 例如，异丁烯的聚合，T = 0－－40℃，Mn ＜5万，T = －100 ℃， Mn = 5 万－500万。 （1）动力学链终止 （i）反离子向活性中心加成终止 反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键 结合而终止。