第六章 离子聚合.doc
第六章离子聚合
第六章离子聚合思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么?答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。
进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。
进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。
答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。
偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。
异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。
阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。
思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。
(1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。
如引发苯乙烯进行聚合(2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。
A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。
(3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合(4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。
离子聚合
第六章 离子聚合 6.1 引言(Introduction)
连锁聚合
(Chain polymerization)
离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、 聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
Rtr,S=ktr,S[HM (CR) ][S]
Rp 对引发剂和共引发剂浓度
Rp
Kk i k p [C ][ RH ][ M ] kt
2
均呈一级反应，说明终止方式是 单基终止。而对单体浓度呈二级 反应，说明引发与[M]有关。
kt 1 [S ] CM CS [M ] X n k p [M ]
自由基聚合 离子聚合
离子聚合活性中心——离子(Ion)或离子对(Ionpair) 离子聚合
根据活性中心 的电荷性质
阳离子聚合 阴离子聚合
反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟
6.2 阳离子聚合( Cationic Polymerization)
离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构 的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合 物”(Living Polymer)，可以有目的的 分子设计，合成具有预想结构和性能的聚 合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许 多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊 橡胶、SBS塑性橡胶等。 反应通式：
引发：
H
(CR)
+ M
ki
HM
(CR)
Ri= ki[H (CR) ] [M] =Kki[C][RH][M]
HMn (CR) + M kp
高分子化学第四版6-离子聚合
6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。 活性阴离子聚合是： 快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的 残留[M]， 可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5
AlCl3 HCl H AlCl4
BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然 后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可 以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁 烯的阳离子聚 合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li
六章节离子聚合
第六章 离子聚合
3. 其他引发剂 其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐
等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
I2 I2
I+(I3)-
形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲 氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。
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第六章 离子聚合
阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由
基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性
但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对也 能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度， 从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。
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第六章 离子聚合
（3）共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于
其π电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行 阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低， 远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚 单体应用。
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第六章 离子聚合
更高级的α- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一 般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。
异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的 能进行阳离子聚合的α- 烯烃单体
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第六章 离子聚合
（2）烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但
是氧原子上的未共有电子对与双键形成 p -π共轭效 应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应 对电子云偏移的影响程度更大。事实上，烷氧基乙 烯基醚只能进行阳离子聚合。
共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络 合的质子酸，使聚合速率降低。
BF3 H2O
H+(BF3OH)- H2O (H3O)+(BF3OH)-
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在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3 —H2O引发体系。
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第六章 离子聚合
6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合 丁基锂是目前应用最广阴离子聚合引发剂。实践中发现溶剂 不当，丁基锂引发活性很低，可能由于丁基锂缔合作用。 丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象， 缔合度2～6不等。缔合分子无引发活性。 一般丁基锂浓度低基本不存在缔合现象。在THF等极性溶剂体 系中，缔合也不重要。例，动力学研究，在苯乙烯以丁基锂 为引发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长速 率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级，表明丁基锂的 缔合度为6，而活性链的缔合度为2 。 丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。
形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困 难，所需能量较高（主要原因）
因此，阴离子聚合不存在真正的链终止反应。
第六章 离子合
6.2.5 特殊终止和链转移终止
阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行， 试剂和反应器都须洁净。微量杂质，如水、氧气、二氧化碳 都会使阴离子聚合终止。在无终止聚合条件下，常人为加入 水、醇、胺等物质使聚合终止。 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反应，产 物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算，因 此也称为“化学计量聚合”。
A
离子聚合
δ
_
CH2=CH Y
ACH2
C Y
第六章 离子聚合
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子(proton)对C=C有较强亲和力；
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体 和质子加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子 有适当的稳定性。
第六章 离子聚合
如：α—烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定 的三级碳阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。
高分子化学_第六章_离子聚合比较
6.4 离子聚合的影响因素
将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P- 两种，离解平衡为：
M Na K
k+ +M
离子对增长
M M Na K
k M + Na + M
自由离子增长
M M + Na
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和：
R p k [P C ][M] k [P ][M]
H —负值
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
温度对增长速率的影响不明显，对聚合度无影响。
6.4 离子聚合的影响因素
4、丁基锂的配位能力和定向作用
反离子和溶剂—配位定向能力
聚二烯烃的微结构
1,4-和1,2-（或3,4）连接 顺式和反式、全同或间同构型
影响因素：
碱金属的电负性和原子半径； 溶剂的极性； 单体；
2、溶剂的影响
活性中心与反离子的结合形式:
AB
共价键
AB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
共价键—一般无引发活性 紧密离子对—利于定向配位，聚合速率较低； 疏松离子对—无定向能力，聚合速率较高；
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
聚合速率——平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果
6.4 离子聚合的影响因素
k Xn
=
Ap Atr,M
e-(Ep - （Etr,6m-)2/3R）T
E
Xn
=
Ep
-
Et
E Xn = Ep - Etr,M
Etr(Et) >Ep 总活化能 EXn＝-12.5～-29 kJ/mol <0
离子聚合
例如：H2O一般不具备引发活性，但对于一些强吸电子取代单 体，由于单体活性很高，这样非常弱的碱也能引发聚合：
CN n H2C C CN H2O ( CH2 CN C )n CN
β H + 2C +
αCH
initiation
n-BuCH2 CH
-
Li
+
带正电荷的 Li＋ 则作 为反离子与带部分负电荷 的碳原子形成离子对，从 而完成链引发过程。丁基 锂属于单阴离子引发。
高 分 子 化 学
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6.2 阴离子聚合
金属的电负性越小，引发活性越高。 K
电负性 金属－碳键 键的极性 自由基 引发作用 0.8 K－C
高 分 子 化 学
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6.2 阴离子聚合
2. 有机金属化合物引发 （1）金属氨基化合物
研究得最早的一类阴离子聚合引发剂，通过自由阴离 子方式引发聚合反应，主要有： NaNH2－液氨、 KNH2－ 液氨体系，氨基以游离的单阴离子存在。这类引发剂的活 性太大，聚合不易控制，故目前已很少使用。
2 K + 2 NH3
高 分 子 化 学
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6.2 阴离子聚合
阴离子聚合动力学 （1）聚合速率
由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部 转变为活性中心，且活性相同。增长过成中无再引发反应， 活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：
R p k p [M ][M] k p [C][M]
该公式的适用条件：无杂质的活性聚合，且引发快于 增长反应。即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性 中心，则活性中心浓度等于引发剂浓度，[M－] = [ C]。
第六章 离子型聚合
PH ← → P + H
ka
−
+
ka
[P ]⋅ [H ] =
− +
[PH ]
Pk a = − lg k a = lg
[P ]⋅ [H ]
− +
[PH ]
PKa值大的烷基金属化合物能引发 值大的烷基金属化合物能引发PKa值小的单体 值小的单体 值大的烷基金属化合物能引发
（3）某些单体的 、e值 ）某些单体的Q、 值 （4）部分阴离子引发剂和单体的匹配 ） 引发剂碱性↑ 单体的酸性↑ 引发剂碱性↑，单体的酸性↑，则越易发生反应 （见P157表6-2） ） 3、阴离子聚合的链增长反应 、 阴离子聚合的链增长反应是按引发剂形成的活 性中心（阴离子）加成到单体的β—碳原子上的方 性中心（阴离子）加成到单体的 碳原子上的方 式而进行的。 式而进行的。
H2C CH
Na +
Na
+ H2C
CHNa
Ⅴ、用“活性”聚合物引发 活性” 阴离子聚合在适当的条件下（聚合体系极纯）可 阴离子聚合在适当的条件下（聚合体系极纯） 以不发生链终止反应， 以不发生链终止反应，得到直至单体耗尽仍保持着增 长链活性的“活性聚合物” 如果重新加入单体， 长链活性的“活性聚合物”。如果重新加入单体，又 可以继续链增长反应，使分子量继续增大。 可以继续链增长反应，使分子量继续增大。如果引发 另一种单体又可以得到嵌段共聚物。 另一种单体又可以得到嵌段共聚物。 Ⅵ、R3P、R3N、ROH、H2O等引发 、 、 、 等引发 此类引发剂只能引发活性单体
CH3OH
CH2CH2CH2OH
与CO2反应
CH2A + CO2 CH2COOA
Na + H2C CH Na HC CH2
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第六章离子聚合思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么?答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。
进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。
进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。
答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。
偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。
异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。
阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。
思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。
(1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。
如引发苯乙烯进行聚合(2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。
A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。
(3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合(4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。
高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。
较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。
思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响?答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。
它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。
如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。
Bδ-Aδ+，↔B-A+ ↔B-║A+ ↔B- + A+极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子离子对(紧对) 离子对(松对)当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，溶剂极性和溶剂化能力小时，紧离子对增多。
升高温度使离解平衡常数K降低，因此温度越低，越有利于形成松对甚至自由离子；非极性溶剂中，反离子半径越大，越有利于形成松对甚至自由离子；极性溶剂中，反离子半径越小，越有利于形成松对甚至自由离子。
紧离子对有利于单体的定向配位插入聚合，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；松离子对和自由离子的聚合速率较高，却失去了定向能力。
思考题6.5 进行阴、阳离子聚合时，叙述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。
离子聚合中有无自动加速现象?离子聚合物的主要微观构型是头尾连接还是头头连接?聚合温度对立构规整性有何影响?答离子聚合时，溶剂和温度对聚合速率、产物聚合度和立构规整性都有影响，应该综合考虑，其中首先要考虑溶剂性质。
阴离子聚合时，选用非极性烷烃溶剂，有利于分子构型规整，但聚合速率较低，添加适量极性溶剂(如四氢呋喃)，可使聚合速率升高，但使分子量和立构规整性降低。
升高温度将使速率增加，分子量和立构规整性降低。
阳离子聚合时，可选用的溶剂有限，非极性的烃类溶剂难使引发剂溶解，芳烃将与引发剂发生反应，因此多采用卤代烃(如氯甲烷)。
一般说来，温度升高将使聚合速率增加，使分子量降低。
但在阳离子聚合中，低温却有较高的聚合速率。
为了抑制链转移反应，保证足够高的聚合度，多在低温下聚合。
如异丁烯-氯化铝-氯甲烷体系合成丁基橡胶时，聚合须在-100℃下进行。
阳离子聚合的动力学特征是低温高速。
离子聚合由于相同电荷互相排斥，无双基终止，因此不会出现自动加速现象。
离子聚合的单体按头尾结构插入离子对而增长，因此离子聚合物的主要微观构型是头尾连接。
聚合温度升高，间规构型增加，致使立构规整性降低。
思考题6.6丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂选择有何差别。
答以苯乙烯为单体来说明丁基锂和萘钠的引发机理。
(1)萘钠的引发机理钠和萘溶于四氢呋喃中，钠将外层电子转移给萘，形成萘钠自由基-阴离子，呈绿色。
四氢呋喃中氧原子上的未共用电子对与钠离子形成络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基阴离子的引发。
加入苯乙烯，萘自由基阴离子就将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基-阴离子，呈红色。
两阴离子的自由基端基偶合成苯乙烯双阴离子，而后双向引发苯乙烯聚合。
溶剂性质对苯乙烯-萘钠体系聚合反应速度有较大的影响。
在弱极性溶剂如苯或二氧六环中，活性种以紧对存在，聚合反应速率常数低。
在极性溶剂和电子给予指数大、溶剂化能力强的溶剂如四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷中，活性种以松离子对和／或自由离子存在，聚合反应速率常数高。
(2)丁基锂的引发机理丁基锂可溶于非极性(如烷烃)和极性(如四氢呋喃THF等)的多种溶剂中。
丁基锂在非极性溶剂中以缔合体存在，无引发活性；若添加少量四氢呋喃来调节极性，则解缔合成单量体，就有引发活性。
同时，THF中氧的未配对电子与锂阳离子络合，有利于疏松离子对或自由离子的形成，活性得以提高。
丁基锂就以单阴离子的形式引发单体聚合，并以相同的方式增长。
思考题6.8甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。
试问在哪一种溶剂中的聚合速率最大?解溶剂影响阴离子活性种与反离子所构成的离子对的状态，紧离子对的聚合速率较低；松离子对和自由离子的聚合速率较高。
介电常数和电子给予指数可定性表征溶剂的性质。
介电常数反映极性的大小，电子给予指数则反映给电子能力，也就是使离子溶剂化的能力。
在弱极性苯中，活性种以紧对存在；在极性四氢呋喃和硝基苯中，有利于松对或自由离子的形成。
四氢呋喃和硝基苯相比，虽然四氢呋喃的介电常数小，但电子给予指数很大，比硝基苯的给予指数要大得多，由于溶剂的电子给予指数较溶剂的介电常数对反应速率的影响大，所以用萘钠作引发剂时，甲基丙烯酸甲酯在3种溶剂中的聚合速率为：四氢呋喃>硝基苯>苯。
思考题6.9应用活性阴离子聚合来制备下列嵌段共聚物，试提出加料次序方案。
(1)(苯乙烯)x-(甲基丙烯腈)y；(2)(甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-(苯乙烯)z；(3)(苯乙烯)x-(甲基丙烯酸甲酯)y-(苯乙烯)z。
答合成嵌段共聚物时，必须首先合成pKa值较大单体的“活的”聚合物，然后再加入pKa值较小的单体，否则得不到嵌段共聚物。
(1)(苯乙烯)x-(甲基丙烯腈)y先合成活性聚苯乙烯，然后加入甲基丙烯腈；(2)(甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-(苯乙烯)z 先合成活性聚苯乙烯，然后依次加入异戊二烯、甲基苯乙烯；(3)(苯乙烯)x-(甲基丙烯酸甲酯)y-(苯乙烯)z先合成活性聚苯乙烯，然后加入甲基丙烯酸甲酯，再采用偶联剂偶联，最后得到产品(甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-(苯乙烯)z思考题6.12阳离子聚合与自由基聚合的终止机理有何不同，用什么方法可鉴定？答大多数自由基聚合终止为双基终止。
阳离子聚合中，两个均带有正电荷的活性链，不会双基终止。
可能的终止方式为：自发终止，反离子加成，增长活性中心与反离子结合终止。
鉴别时，可考察反应体系对极性物质的敏感度，若加入极性物质如水，可使聚合终止，则为阳离子聚合；在体系添加DPPH，若反应终止，则为自由基聚合。
思考题6.13比较阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合的主要差别，哪种聚合反应的副反应最少？说明溶剂的影响，讨论其本质和原因。
答计算题6.1 用n-丁基锂引发100g 苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。
解][])[]([0C M M n Xn -==1.15⨯10210XnM M n ==1.2⨯1023计算题6.2 将1.0⨯10-3mol 萘钠溶于四氢呋喃中，然后加入2.0mol 苯乙烯，溶液的总体积为1L 。
假如单体立刻混匀，发现XXXXs 内已有一半单体聚合。
计算聚合XXXXs 和4000s 时的聚合度。
解 萘钠引发苯乙烯聚合，活性种为双阴离子，故n ＝2。
][])[]([20C M M Xn -=(1)当聚合时间为XXXXs 时： [M]＝l mo1·L -1，[M]0＝2 mo1·L -1， [C]＝1.0⨯10-3 mo1·L -1，则：Xn=XXXX 即聚合时间为XXXXs 时，聚合度为XXXX 。
(2)当聚合时间为4000s 时，首先计算聚合达到4000s 时已经消耗掉的单体数目。
阴离子聚合动力学方程为：]][[/][M C kp dt M d Rp =-=t C kp M M ][]/[]ln[0=[M]4000=0.5 mo1·L -1 聚合时间为4000s 时，聚合度为3000。
计算题6.3 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2 mo1·L -1和1.0⨯10-3mo1·L -1。
在25℃下聚合5s ，测得苯乙烯的浓度为1.73⨯10-3 mo1·L -1。
试计算：(1)增长速率常数；(2)初始链增长速率； (3)l0s 的聚合速率； (4)l0s 的数均聚合度。
解 (1)萘钠引发的阴离子聚合符合下列方程]][[/][M M kp dt M d Rp -=-=,t M kp M M ][]/[]ln[0-=kp=950 L·mol -1·s -1(2) ]][[/][M M kp dt M d Rp -=-==0.19 mo1·L -1·s -1(3) l0s 的聚合速率Rp 10=kp[C][M]10=1.425⨯10-5 mo1·L -1·s -1 (4)l0s 的数均聚合度 Xn=400计算题6.6 异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。
现在4.0g 聚异丁烯恰好使6..0 mL 的0.01 mo1·L -1溴-四氯化碳溶液褪色，试计算聚合物的数均分子量。