离子聚合与配位聚合生产工艺共48页
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离子聚合和配位聚合课件
高功能性聚合物
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
第4章 离子聚合与配位聚合生产工艺
二、阳离子聚合反应的工业应用 1. 聚异丁烯 异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下，由于聚 合反应条件、反应温度、单体浓度、是否具有链转移剂等 的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯(分子量＜5×104)，于273-233K聚合 而得，为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。 高分子量聚异丁烯为弹性体，用作密封材料和蜡的添加剂 或作为屋面油毡。
三、配位阴离子聚合的引发剂 1. 第一代Ziegler—Natta引发剂 Ⅳ一Ⅷ族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引 发剂称为Ziegler—Natta引发剂。 主引发剂：Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物。广泛使用的主引 发剂是+3价Ti盐，如TiCl3。 TiCl3有4种晶型：α-TiCl3、 β-TiCl3、γ-TiCl3和δ-TiCl3，其中α-， γ-，δ -三种晶型是 有效成分。 助引发剂：有机金属化合物。工业上常用的有机金属化台 物是Al(C2H5)3、 Al(C2H5)2Cl 和AlC2H5Cl2 。 第三组分：是为了提高Ziegler-Natta引发剂的引发活性 而加入的。包括含有给电子元素N、P、O和S等的化合物， 如叔丁胺((C4H9)3N)、乙醚(C2H5OC2H5)、硫醚 C2H5SC2H5和N,N-二甲基磷化氧（[(CH3)2N]3P=O)等。
②合成AB型，ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形 式的嵌段共聚物。
③合成某些具有适当功能团端基的聚合物。
4.2.3、配位聚合反应及其工业应用
一、配位聚合反应 由过渡金属卤化物与有机金属化合物组成的络 合型聚合引发剂体系引发乙烯基单体、二烯烃单体 进行的空间定向聚合反应，称为配位(阴离子)聚合反 应。配位聚合反应属于特殊的离子聚合反应，有时 也称为插入聚合反应(Insertion Polymerization)。 配位聚合的单体 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴 离子引发剂的作用下转变为聚合物。
第七章、离子型与配位聚合生产
2）催化剂准备 – 活化处理 如CrO3-Al2O3-SiO2是载于硅胶上的 氧化铬固相催化剂（ phillips催化剂），要在 400~8000C下活化，使铬原子处于Cr+6状态。又 如将TiCl4还原为将TiCl3 – 配制 用溶剂将催化剂配成溶液，有利于准确计 量 3）聚合过程 – 操作方式 间歇操作 连续操作 – 聚合方法 淤浆法 单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂 溶液法 单体溶和聚合物都溶于溶剂 本体气相法 没有溶剂，单体为气相 本体液相法 没有溶剂，单体为液相
– 在Ziegler-Natta催化剂作用下，可进行定向聚合 生产高规整度的聚合物
2. 配位聚合的工业应用
• 合成树脂 – 高密度聚乙烯 – 等规聚丙烯 • 合成橡胶 – 顺丁橡胶（顺式聚丁二烯） – 合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）
– 乙丙橡胶（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）
四、 离子聚合与配位聚合生产工艺特点
A
B
C
小
D
大
阴离子聚合反应 聚合反应历程包括链引发和链增长，可分为两种情况 – 引发剂和单体分子之间有两个电子转移 生成一个键 – 电子转移而不生成键，先生成自由基离 子，然后二聚成双离子
2.阴离子聚合的工业应用
1）合成天然橡胶（聚异戊二烯） 异戊二烯在Li引发下，定向聚合得到顺-1，4结 构为94%的，分子量分布窄的聚异戊二烯，主要用
于高抗冲击聚苯乙烯和ABS的增韧剂.
2）嵌段共聚物的合成 –根据阴离子聚合无终止，产物为活性聚合物的特点， 为高分子合成提供了特殊的合成方法，如AB、ABA型嵌 段共聚物的合成，在链末端加入功能团端基 –如苯乙烯（S）和丁二烯（B）阴离子嵌段共聚合成SBS 热塑性弹性体 S RLi ﹏﹏ B • 三步法 S S SBS SB-
离子聚合与配位聚合生产工艺
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
本章主要内容：
4.1 离子聚合反应及其工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺
难点：无
4.1 离子聚合反应及其工业应用 离子聚合反应 共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产 生离子。乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化 合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称之 为离子聚合反应。 离子聚合分类 阳离子聚合反应与阴离子聚合反应两大类
4.1.1 阳离子聚合反应及其工业应用
阳离子聚合反应
工业应用
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用
阴离子聚合反应
阴离子聚合反应主要特点
工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用 4.2. 乙烯和-烯烃配位聚合反应机理
4.2.2 1,3-烯烃配位聚合反应 空间结构
聚合反应简介
4.2.3 配位聚合反应工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺 4.3.1离子聚合与配位聚合生产工艺特点 离子聚合生产工艺特点
配位聚合生产工艺特点
4.3.2 离子聚合与配位聚合生产工艺 一般工序 离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原料 准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程中 还有溶剂回收与后处理等工序。
选择溶剂时应考虑以下因素：
本章主要内容：
4.1 离子聚合反应及其工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺
难点：无
4.1 离子聚合反应及其工业应用 离子聚合反应 共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产 生离子。乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化 合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称之 为离子聚合反应。 离子聚合分类 阳离子聚合反应与阴离子聚合反应两大类
4.1.1 阳离子聚合反应及其工业应用
阳离子聚合反应
工业应用
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用
阴离子聚合反应
阴离子聚合反应主要特点
工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用 4.2. 乙烯和-烯烃配位聚合反应机理
4.2.2 1,3-烯烃配位聚合反应 空间结构
聚合反应简介
4.2.3 配位聚合反应工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺 4.3.1离子聚合与配位聚合生产工艺特点 离子聚合生产工艺特点
配位聚合生产工艺特点
4.3.2 离子聚合与配位聚合生产工艺 一般工序 离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原料 准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程中 还有溶剂回收与后处理等工序。
选择溶剂时应考虑以下因素：
第六章 离子聚合与配位聚合反应
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们 的复合物。
其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸
与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
6.2.3 链增长反 应
单体加成方式为首尾加成。 与阳离子聚合反应相似，增长链碳阴离子与抗衡阳离子间存 在离解平衡，其离解程度与抗衡阳离子以及溶剂性质等密切相 关。 ➢ 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
➢ 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极 性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)， 而把Lewis酸称为活化剂(activator)。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
6.1.3 链增长反应
（1）链增长活性中心与抗衡阴离子的离解平衡：
离解程度增加 反应活性增加
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长 活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快； 在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离 子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度 起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强， 离解程度越低，链增长反应越慢。
离解程度的影响因素：
➢ 链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗衡 阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。
其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸
与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
6.2.3 链增长反 应
单体加成方式为首尾加成。 与阳离子聚合反应相似，增长链碳阴离子与抗衡阳离子间存 在离解平衡，其离解程度与抗衡阳离子以及溶剂性质等密切相 关。 ➢ 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
➢ 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极 性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)， 而把Lewis酸称为活化剂(activator)。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
6.1.3 链增长反应
（1）链增长活性中心与抗衡阴离子的离解平衡：
离解程度增加 反应活性增加
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长 活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快； 在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离 子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度 起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强， 离解程度越低，链增长反应越慢。
离解程度的影响因素：
➢ 链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗衡 阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。
第4章-离子和配位聚合生产工艺
配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合是离子聚合的两种重要形式。阴离子聚合通常涉及单烯烃类、共轭双烯烃类等单体，在极性溶剂如四氢呋喃中进行，对应阳离子的影响可减。引发剂在阴离子聚合中起关键作用，引发过程形成带负电荷的活性离子，进而与单体连锁聚合形成高聚物。而配位阴离子聚合则结合了离子聚合与配位聚合的特点。相比之下，阳离子聚合涉及具有强推电子取代基的烯烃类单体，常在卤代烷等溶剂中进行，使用质子酸或Lewis酸作为引发剂。阳离子聚合可得到分子量较狭窄和可控制的聚合物，以及具有功能性悬挂基团的梳形结构聚合物。在工业应用方面，阴离子聚合被广泛应用于合成橡胶、涂料等领域，而阳离子聚合则用于生产聚异丁烯、聚甲醛等特定化学品。
材料离子聚合与配位聚合生产工艺
定期检查设备
危险品管理
定期对生产设备进行检查和维护，确保设 备正常运行，防止因设备故障导致安全事 故。
对危险品进行严格管理，分类存放，标识 清晰，防止误操作和混放引发安全事故。
环保要求与处理
减少废弃物产生
优化生产工艺，减少废弃物的产生，降低对环境 的污染。
废气处理
对生产过程中产生的废气进行收集和处理，确保 达到排放标准后再排放，防止空气污染。
04
材料离子聚合与配位聚合生 产工艺流程
离子聚合生产工艺流程
引发剂引发
通过引发剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止
通过反应使增长中的聚合链终止。
配位聚合生产工艺流程
催化剂引发
使用催化剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止与脱除
材料离子聚合
由于其能够生产出具有复杂结构和不规则形态的高分子聚合 物，因此广泛应用于橡胶、塑料、涂料等领域。这种聚合方 式能够提供良好的弹性和韧性，使得材料具有优异的力学性 能和加工性能。
配位聚合
由于其能够生产出具有规则线性结构的高分子聚合物，因此 广泛应用于纤维、薄膜、液晶材料等领域。这种聚合方式能 够提供良好的结晶度和规整性，使得材料具有优异的物理性 能和化学性能。
氯乙烯
只能进行阴离子聚合。
醋酸乙烯
只能进行阳离子聚合。
02
材料配位聚合
配位聚合反应
1
配位聚合反应是一种通过过渡金属催化剂将乙烯 等烯烃单体聚合生成聚合物链的过程。
2
配位聚合反应中，单体分子首先与催化剂活性中 心结合，形成络合物，然后通过链增长、链转移 等步骤形成聚合物。
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺1
3 反应介质（溶剂）的影响 反应介质（溶剂） 溶剂对离子聚合、配位聚合产物的结构影响明显。 溶剂对离子聚合、配位聚合产物的结构影响明显。 4 聚合机理 自由基法：慢引发、快增长、 自由基法：慢引发、快增长、双基终止 阳离子法：快引发、快增长、易转移、 阳离子法：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子法：快引发、慢增长、 阴离子法：快引发、慢增长、无终止
阳离子聚合机理的特点： 阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移， 快引发，快增长，易转移，难终止
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用 4.1.2.1 阴离子聚合单体
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。 吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素： 能否聚合取决于两种因素：
CH2
C CH3
(2) 烷基乙烯基醚
CH 2 CH OR
诱导效应使双键电子云密度降低， 氧的电负性较大). 诱导效应使双键电子云密度降低，(氧的电负性较大). 使双键电子云密度降低 共轭效应使双键电子云密度增加 使双键电子云密度增加， 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:
CH3 n CH2 C CH2 + CH3
CH3 C (BF3OH) CH3
向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数C 向单体转移常数CM，约为10－1～10－2，比自由基 约为10 聚合(10 聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须 低温反应的原因