离子配位聚合-2017
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离子聚合和配位聚合课件
高功能性聚合物
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
第七章、离子型与配位聚合生产
2）催化剂准备 – 活化处理 如CrO3-Al2O3-SiO2是载于硅胶上的 氧化铬固相催化剂（ phillips催化剂），要在 400~8000C下活化，使铬原子处于Cr+6状态。又 如将TiCl4还原为将TiCl3 – 配制 用溶剂将催化剂配成溶液，有利于准确计 量 3）聚合过程 – 操作方式 间歇操作 连续操作 – 聚合方法 淤浆法 单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂 溶液法 单体溶和聚合物都溶于溶剂 本体气相法 没有溶剂，单体为气相 本体液相法 没有溶剂，单体为液相
– 在Ziegler-Natta催化剂作用下，可进行定向聚合 生产高规整度的聚合物
2. 配位聚合的工业应用
• 合成树脂 – 高密度聚乙烯 – 等规聚丙烯 • 合成橡胶 – 顺丁橡胶（顺式聚丁二烯） – 合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）
– 乙丙橡胶（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）
四、 离子聚合与配位聚合生产工艺特点
A
B
C
小
D
大
阴离子聚合反应 聚合反应历程包括链引发和链增长，可分为两种情况 – 引发剂和单体分子之间有两个电子转移 生成一个键 – 电子转移而不生成键，先生成自由基离 子，然后二聚成双离子
2.阴离子聚合的工业应用
1）合成天然橡胶（聚异戊二烯） 异戊二烯在Li引发下，定向聚合得到顺-1，4结 构为94%的，分子量分布窄的聚异戊二烯，主要用
于高抗冲击聚苯乙烯和ABS的增韧剂.
2）嵌段共聚物的合成 –根据阴离子聚合无终止，产物为活性聚合物的特点， 为高分子合成提供了特殊的合成方法，如AB、ABA型嵌 段共聚物的合成，在链末端加入功能团端基 –如苯乙烯（S）和丁二烯（B）阴离子嵌段共聚合成SBS 热塑性弹性体 S RLi ﹏﹏ B • 三步法 S S SBS SB-
第五章 离子型聚合与配位聚合
在实际使用上述公式时，需要分别测定聚 合反应体系中自由离子和活性离子对的浓度。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
5.1.5 阴离子聚合反应的影响因素
在阴离子聚合反应中，活性中心离子的存 在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最 重要因素，因此在下面讨论溶剂、温度和反离 子等因素的影响时，我们将始终围绕这些因素 对活性中心离子对形态的影响进行分析。
以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长 活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反 应（ 简称离子型聚合，ionic polymerization）。 按照离子或离子对电荷的不同又可分为 阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。 离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反 应的范畴。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合， 只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。
各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。
阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂；
阳离子型聚合反应需要路易斯酸型引发剂；
配位聚合反应需要络合型引发剂。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
2．离子对和自由离子共存时的阴离子聚合 一般而言，单体与自由离子进行链增长反 应的速率常数要远大于与离子对进行的链增长 反应的速率常数，而聚合反应速率应该等于这 两种键增长反应速率之和:
p p( ) p( )
k p( ) [M ( ) ][M ] k p( ) [M ( ) ][M ]
Xw
1 1 1 2 Xn Xn ( X n 1)
Xw
当聚合度足够大时，该活性阴离子聚合物 的相对分子质量分布接近于1。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
5.1.5 阴离子聚合反应的影响因素
在阴离子聚合反应中，活性中心离子的存 在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最 重要因素，因此在下面讨论溶剂、温度和反离 子等因素的影响时，我们将始终围绕这些因素 对活性中心离子对形态的影响进行分析。
以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长 活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反 应（ 简称离子型聚合，ionic polymerization）。 按照离子或离子对电荷的不同又可分为 阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。 离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反 应的范畴。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合， 只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。
各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。
阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂；
阳离子型聚合反应需要路易斯酸型引发剂；
配位聚合反应需要络合型引发剂。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
2．离子对和自由离子共存时的阴离子聚合 一般而言，单体与自由离子进行链增长反 应的速率常数要远大于与离子对进行的链增长 反应的速率常数，而聚合反应速率应该等于这 两种键增长反应速率之和:
p p( ) p( )
k p( ) [M ( ) ][M ] k p( ) [M ( ) ][M ]
Xw
1 1 1 2 Xn Xn ( X n 1)
Xw
当聚合度足够大时，该活性阴离子聚合物 的相对分子质量分布接近于1。
【高分子合成工艺学】第八章 离子聚合与配位聚合生产工艺
丁基橡胶的硫化 异戊二烯含双键可供硫化，不饱和度低，须高温， 长时间和高活性的硫化促进剂。
丁基橡胶性能 气密性优良 ：透气性为烃类橡胶最低 抗臭氧性好：比天然橡胶、丁苯橡胶高10倍 耐热、耐候性优异 耐酸碱和极性溶剂 电绝缘性能好 应用 因其良好气密性，主要用途制造内胎和水胎。还可
用作电绝缘护套及医疗卫生用品。
生产过程
▪ 三步法制取SBS包括：原材料精制、三嵌段物的制备、 SBS脱气及弹性体的造粒包装四个工序。
▪ 聚合设备为聚合釜，配夹套冷却或加热，以配制好的 单锂有机化合物正丁基锂溶液为引发剂，聚合反应在 非极性溶剂中于惰性气体保护下分三段进行。
▪ 先向聚合釜中加入总量1/2的苯乙烯，然后加入引 发剂溶液。
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金属碳键
的配位离子：
Cat-R + CH2=CH Z
SBS结构
S
B
S
线型SBS
S B
S B
B
B
S
S
星型SBS
SBS应用
▪ 概念
8.4 配位聚合
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
8.4.1 Ziegler-Natta催化剂
1953年，Ziegler等发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al 催化可得到高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发 了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。
丁基橡胶性能 气密性优良 ：透气性为烃类橡胶最低 抗臭氧性好：比天然橡胶、丁苯橡胶高10倍 耐热、耐候性优异 耐酸碱和极性溶剂 电绝缘性能好 应用 因其良好气密性，主要用途制造内胎和水胎。还可
用作电绝缘护套及医疗卫生用品。
生产过程
▪ 三步法制取SBS包括：原材料精制、三嵌段物的制备、 SBS脱气及弹性体的造粒包装四个工序。
▪ 聚合设备为聚合釜，配夹套冷却或加热，以配制好的 单锂有机化合物正丁基锂溶液为引发剂，聚合反应在 非极性溶剂中于惰性气体保护下分三段进行。
▪ 先向聚合釜中加入总量1/2的苯乙烯，然后加入引 发剂溶液。
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金属碳键
的配位离子：
Cat-R + CH2=CH Z
SBS结构
S
B
S
线型SBS
S B
S B
B
B
S
S
星型SBS
SBS应用
▪ 概念
8.4 配位聚合
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
8.4.1 Ziegler-Natta催化剂
1953年，Ziegler等发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al 催化可得到高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发 了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。
离子聚合与配位聚合生产工艺
一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能 力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求 溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过 充分干燥.
第四章 离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或 称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正 离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不 能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不 能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳 液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体 聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在 的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩 散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原 料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程 中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、 聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度 以及共聚反应的竟聚率等.
配位阴离子聚合
配位阴离子聚合一、引言配位阴离子聚合是一种重要的化学反应过程，它在化学合成、材料科学和生物化学等领域中具有广泛的应用。
本文将介绍配位阴离子聚合的定义、机理和应用，并探讨其在不同领域中的潜在价值。
二、定义配位阴离子聚合是指通过配位键形成分子或离子间的化学键，将多个阴离子或分子有序连接在一起形成聚合物的过程。
在配位阴离子聚合中，通常使用具有配位能力的配体与金属离子或其他阴离子发生配位反应，形成配位键。
三、机理配位阴离子聚合的机理涉及配位反应和聚合反应两个过程。
首先，配体与金属离子或其他阴离子之间发生配位反应，形成配位键。
配位键的形成可以通过配位键的形成常数和配体与金属离子的浓度关系来描述。
随后，在配位键的作用下，多个配体有序连接在一起，形成线性、支化或网络状的聚合物结构。
四、应用1. 化学合成配位阴离子聚合在化学合成中具有重要的应用。
它可以用于合成具有特定结构和性质的聚合物，如金属配位聚合物、超分子材料等。
这些聚合物在催化、传感、分离等领域具有潜在的应用价值。
2. 材料科学配位阴离子聚合在材料科学中也有广泛的应用。
通过调控配位阴离子聚合物的结构和性质，可以制备具有特定功能的材料，如荧光材料、磁性材料等。
此外，配位阴离子聚合还可以用于制备高分子电解质材料、光电功能材料等。
3. 生物化学配位阴离子聚合在生物化学中的应用也引起了广泛的关注。
通过将配位阴离子聚合物引入生物体系中，可以实现对生物分子的选择性识别和探测。
此外，配位阴离子聚合还可以用于药物传递、组织工程等领域。
五、潜在价值配位阴离子聚合具有潜在的价值和应用前景。
首先，其反应条件温和，反应容易控制，可以实现高选择性和高产率的聚合反应。
其次，通过调控配位阴离子聚合物的结构和性质，可以实现对材料的定制化设计，满足不同领域的需求。
此外，配位阴离子聚合还可以与其他化学反应相结合，形成多功能的复合材料。
六、结论配位阴离子聚合是一种重要的化学反应过程，具有广泛的应用价值。
配位聚合阴离子供体
配位聚合阴离子供体概述配位聚合阴离子供体是一类具有多个供体位点的配体，能够与金属阳离子形成稳定的络合物。
该类供体在化学科研和工业生产中具有广泛的应用前景。
本文将介绍配位聚合阴离子供体的结构特点、合成方法及其在催化、储能和材料领域的应用等方面的研究进展。
一、结构特点配位聚合阴离子供体通常由多个供体基团组成，这些基团可分布在分子的不同位置，形成供体位点。
这类供体位点能够与金属阳离子形成络合物，稳定化金属离子的价态。
常见的供体基团包括阳离子性配体、氧、硫等原子的供体位点。
这些供体基团通过配位键与金属阳离子形成化学键，从而形成稳定的络合物。
二、合成方法配位聚合阴离子供体的合成方法多种多样，主要包括以下几种常见的合成途径：1. 配位聚合反应：通过合成具有多个供体位点的单体，然后进行配位聚合反应，将单体连接成聚合物状的供体。
这种方法主要利用配合聚合物化学来合成具有聚合性质的供体。
2. 有机合成：通过化学反应，将具有多个供体基团的有机小分子连接在一起，形成配位聚合阴离子供体。
这种方法适用于合成具有特定结构和功能的供体。
3. 界面修饰：将原有的有机小分子或材料表面进行化学修饰，引入供体基团，形成配位聚合阴离子供体。
这种方法可以在不改变材料本身性质的前提下实现供体的引入。
三、催化应用配位聚合阴离子供体在催化领域具有广泛的应用前景。
它们能够稳定化金属阳离子，提高催化剂的活性和选择性。
例如，一些含有配位聚合阴离子供体的过渡金属络合物能够催化氧化反应、加氢反应以及有机合成反应。
金属离子的稳定化还可以延长催化剂的使用寿命，减少催化剂的损耗，提高催化剂的经济性和环境友好性。
四、储能应用配位聚合阴离子供体的高效供体位点可以与离子形成稳定的化学键，从而提高储能材料的离子传输速率和电化学性能。
这类供体在电化学储能领域有着广泛的应用。
例如，某些具有配位聚合阴离子供体结构的金属有机骨架材料具有优异的电容性能和离子传输速率，可用于超级电容器的制备。
高分子考研真题,青岛大学12-17年
腈纶纤维，除加入丙烯腈作主要单体外，还常加入丙烯酸甲酯和
衣康酸辅助单体与其共聚。试说明它们对产品性能的影响。
12. 甲基丙烯酸甲酯于 10℃进行乳液聚合，试从下列引发剂体系
中选取合适的引发剂
（1）ＢＰＯ （２）ＡＩＢＮ （３）（ＮＨ４）Ｓ２Ｏ８ （４）
Ｋ２Ｓ２Ｏ８
（５）ＨＯＯＨ＋Ｆｅ２＋ （６）（Ｎ
10）茂金属催化剂
二. 问答题(每题 10 分, 共 120 分) 1. 在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象？解 释其产生的原因。 2. 用光气法合成的聚碳酸酯分子量可以较大，该产物经洗涤净化等 过程后，在造粒过程中有时发生分子量显著降低的情况。请分析 造成上述情况的主要原因和应采取的防止措施。 3. 苯乙烯分别在乙苯，异丙苯，苯，甲苯四种溶剂中进行自由基聚 合，除溶剂种类不同外，其它条件皆相同，请问所得聚合物之分 子量由小到大的顺序是怎样的？解释之。 4. 以 n-C4H9Li 为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相 同条件下使异戊二烯聚合。判断在不同溶剂中聚合速度的大小顺 序，并说明其原因。 5. 要合成分子链中有以下特征基团的聚合物，应选用那类单体，并 通过何种反应聚合而成？ 1) –CH22) –NH-CO-， 3) –NH-CO-O4) –NH-CO-HN5) –OCH2CH2-
1
各步基元反应的反应式。
7. 请指出下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合、阳离子聚
合、阴离子聚合。 o. r& ^5 n4
CH2=CHC6H5，CH2=C(CH3)2 ，CF2=CF2 ，CH2=C(CN)COOR，
CH2=CHCl +
8. 给出聚酰亚胺合成时所用原料，合成反应式及聚合物的主要特性
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是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。
根据聚合物的物 理性质进行测定
结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收
全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度)。
32
二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量 表示，可用IR、NMR测定。
聚丁二烯IR吸收谱带
全同1, 2： 991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
24
影响阴离子聚合速率的因素
a. 反应介质和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很 大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长活性种可以 处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子 等，彼此互相平衡。 聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。
b. 温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（8～20 kJ/mol），
规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85；全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性， 用作塑料和合成纤维。
全同PP 的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。
29
30
• 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：
1, 2聚合物都具有较高的熔点
全同 Tm ＝ 128℃
1, 4聚合物
5
（1）正离子聚合的单体
能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、 含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。
A α- 烯烃 B 烷基乙烯基醚 C 共轭单体
6
（2）正离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生
成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电 荷转移引发。碳阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸 等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。 其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂。
Xw 1 Xn 1 1
Xn
(Xn 1)2
Xn
活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或Poissen分布。
当聚合度很大时，说明分子量分布趋近1。如萘钠—四氢呋喃体系引发制
得的聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为1.06～1.12，接近单分散性，常
用作分子量测定中的标样。
26
离子聚合与自由基聚合的比较
R
R
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
34
（3）配位聚合引发剂与单体
-烯烃 有规立构聚合
Ziegler-Natta引发剂
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃
-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相） 极性单体 有规立构聚合
二烯烃
35
• 配位引发剂的作用
提供引发聚合的活性种
X
M
R
X
X M
X
普通结构
桥链结构
R'
R'
(ER'2)m
R'
R' M
N R'
限定几何构型配位体结构
38
39
其中的五元环可以是单环，也可使双环。 亦可为茚、芴等基团。
双环戊二烯
茚
芴
40
茂金属引发剂的优点： 1）高活性：几乎100%金属原子可形成活性中心，而Z-N
引发剂只有1—3%形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为105kg/gZr.h，而
高效Z-N引发剂为103kg/gTi.h。 2）单一活性中心：产物的分子量分布很窄，1.05～1.8。共
聚物组成均一。 3）定向能力强：能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。 4）单体适应面宽：几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙
烯、丙烯腈等极性单体。 发展迅猛，已形成与Z-N引发剂相争之势。
41
14
（2）阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环
都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。
原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度， 有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。
在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行； 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其 是氧和水分；
聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。
37
（5）茂金属引发剂
茂金属引发剂是由环戊二烯、IV B族过渡金 属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类 烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构：
27
4、配位络合聚合
配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引 发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过
渡 金属－碳键中进行链增长的过程。
重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有 高度规整性。
28
（1）立构规整性聚合物的性能
• -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。 如：无
立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 例如，高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但常 温无负荷时不结晶。
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（2） 配位聚合的机理与特点
δ-
CH CH2
过渡金属
δ+
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä 过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止
22
（6）活性聚合物 链终止反应不发生，消耗完所有单体的聚合
物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继续聚 合成更高聚合度的高分子，加入另一力学
由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转 变为活性中心，且活性相同。增长过成中无再引发反应，活 性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：
15
16
（3）负离子聚合的引发体系
阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，属碱 类 物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引 发机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。
17
阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选
择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活
Rtr,M = ktr,M[HM (CR) ][M]
Rtr,S = ktr,S[HM (CR) ][S]
参照自由基聚合，可将正离子聚合物的聚合度 表达为：
1 Xn
k
kt p [M]
CM
CS
[S] [M]
10
单基终止时：
Xn
Rp Rt
k p[M] kt
向单体转移终止时：
Xn
Rp R tr,M
间同 Tm ＝ 156℃ 反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃
较硬的低弹性材料
顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
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• 立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。
立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，
提供独特的配位能力
主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，
促使单体分子按照一定的构型进入增长链。
即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定向的模
型作用
引发剂的类型
特定的组合与配比
配位阴离子聚合的立单构体规种整类化能力取决
于：
聚合条件
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(4) Z-N引发体系及注意的问题
• 主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后 发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应； • 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空 气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸
1
正离子型 负离子型
配位离子型
2
◇离子聚合对引发剂具有选择性。 ◇离子聚合对实验条件(溶剂、温度)要求较高。 ◇理论研究远远不如自由基聚合成熟。
离子聚合在工业上极其重要。有些重要的聚合物，如合成 天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。
有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能 差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与 自由基聚合产物截然不同。
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阴离子聚合无终止的原因：
i）活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止； ii）活性链反离子为金属离子，碳—金属键解离倾向大，不 易发生反离子向活性中心的加成。 iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负氢离 子 －，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢离子，因此不易发 生。
阴离子聚合不存在真正的链终止反应。
5、开环和开环异位聚合
环状单体在引发剂作用下形成线性聚合物的过程称为开 环聚合。 与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯 烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特 的聚合反应。
kp k tr,M
1 CM
向溶剂转移终止时：
Xn
Rp R tr,S
k p[M] k tr,S[S]
1 CS
[M] [S]
11
(5) 影响正离子聚合的因素
A 反应介质（溶剂）的影响 活性中心离子与反离子形成离子对，增长反应在离子对中进 行。溶剂极性大小影响离子对松紧程度，从而影响聚合速率。
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(3) 正离子聚合机理及动力学 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止