离子型聚合物
离子聚合和配位聚合课件
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
离子型聚合物
❖ 单体、溶剂中的杂质会使引发剂失活；杂质的存在会影响聚合反
应的速率、聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布以及聚合物的
微观结构，其结果必然会影响产品的质量。
❖
单体中的H2O和O2能与引发剂中的金属有机化合物激烈反应，使
引发剂失去活性。其它杂质允许含量以10-6计。因此,原料、反应系
统中设备和管道必须经脱氧、脱水处理，使H2O和O2含量在10-6以下。 ❖
③溶剂的选用要与引发剂匹配 采用Co系和Ti系引发剂时以苯或甲苯作溶剂；采用
Ni-三元引发剂时，采用芳烃和烷烃的混合物作溶剂。 我国因采用Ni-三元引发剂
[(CH2)nCOO]2 Ni/BF3.O(C2H5)2 /Al(i-C4H9)3
溶剂选用抽余油或加氢汽油。
• 其优点:来源丰富、毒性小、回收费用低、容易分离,因而 成本低。
❖ ②溶剂的选择 ❖ 聚合用溶剂国外主要采用苯或甲苯或烷烃和芳烃的混合物。 ❖ 用苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好、沸点低容
易回收和分离；其缺点是聚合物溶液粘度大对传热不利，且冰点低 （5℃）要求管道保温，毒性大。 ❖ 用甲苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好，反应平 稳；其缺点是由于沸点高（110℃）回收时蒸气消耗量大， ❖ 聚合物溶液粘度大传热和搅拌都有困难，毒性也大。采用烷烃和 芳烃的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低，又可以调节聚合物的 相对分子质量。
此外，如丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和聚 合物的立构规整性都是有害的；
饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响 聚合速率，如有积累需定期排除。
因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许 的范围以下。聚合用丙烯的纯度＞99.6%，其它杂质允许含 量以10-6计。
1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别
1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别？离子聚合：需使中性分子生成离子对，此时要求较高的能量，所以生成的粒子不稳定，必须在聚合之前用溶剂在低温下使之稳定，不能使用强极性溶剂，多在低温弱极性溶剂中反应，选择溶剂的原则应考虑极性大小。
溶剂的极性增加有利于链增长，使聚合速率加快，而阴离子对溶剂的要求是采用极性较低或中等极性的溶剂，极性较高可分解成强亲电基团或强亲核基团；自由基溶液聚合对溶剂的要求是：1.选择溶剂的连转移常数Cs较小的溶剂2.选择良溶剂，构成均相体系，有可能的消除自动加速效应。
2阴离子配位催化剂的主要组成由哪儿？住催化剂：由周期表中第3-8族的过渡金属构成的化合物助催化剂：由周期表中1-3族的金属的有机化合物组成第三组分：通常是具有给电子能力的路易斯碱，如含N,P,和O等化合物，可以提高催化剂的定向性和引发活性3如何提高配位催化剂的效率加入第三组分，扩大催化剂的表面积，增加活性组分的有效活性中心4什么是活性聚合引发体系的引发之前，预先100%迅速变为活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，直至单体耗尽任保持活性。
5 何谓定向聚合能制备立构规整性聚合物的聚合反应。
立构规整性聚合物也称立构规整性高分子、定向聚合物。
自然界存在着许多立构规整性聚合物，如天然橡胶、纤维素、蛋白质和淀粉等6 目前那些高分子是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的? 写出反应式并注明所用催化剂7.铝-钛催化剂为何能制的结构规整的聚烯烃乙烯先于钛原子配位，然后插入Ti-C键并与之形成桥键。
当单体与聚合物链的次甲基生成r键的同时，原来的碳铝桥键破裂而形成新的碳铝桥键，因此增长一个链节。
如此重复进行则的聚乙烯大分子。
8.比较正.负离子聚合，配位阴离子聚合，自由基聚合的特征自由基：慢引发，快增长，速终止，有转移阴离子：快引发慢增长无终止阳离子：快引发慢增长易转移难终止配位聚合：1.采用Z-N催化剂2.聚合机理为配位聚合3.具有定向性4.配位聚合用的单体有选择性5.溶剂要求严格缩聚反应1.试述缩聚反应的分类及实施方法分类：按反应热力学特征分为：可逆缩聚和不可逆缩聚；按所生成产物结构分：线性缩聚和体型缩聚；按参加反应单体分类：均缩聚异缩聚和共缩聚实施方法：熔融缩聚：聚合温度高于单体和缩聚物熔点，反应在熔融状态下进行。
阴离子聚合物
AM疏水缔合聚两性电解质
通过Ritter反应合成弱阴离子型疏水单体丙烯酰胺基十一烷基酸( C11AM)．以丙烯酰胺( AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( DMC)和丙烯酰胺基十一烷基酸( C
11AM)为原料，在水介质中合成新型疏水缔
合聚两性电解质AM/DMC/C11AM．
羧基甜菜碱类聚合物
AP型两性聚合物
在阳离子有机高分子聚合物PDMDAAC的基础上引入疏水基团丙烯酸乙基己基酯(EHA)而得到的一种新型共聚物。
具有季铵基团
的强阳离子型淀粉基高分子聚合物
用自制的引发剂,通过溶液聚合反应合成了淀粉、丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)季铵型淀粉基强阳离子高分子聚合物
ＰＥＡ
以环氧氯丙烷、β－羟基烷基丙基醚胺为原料，经开环反应、季铵化合成了阳离子聚合物ＰＥＡ
两性聚合物(ASDM)
AMPS和甲基丙烯酸二甲胺基乙酷(DMAEMA)为原料，制备了一系列不同组成的两性聚合物(ASDM)
阳离子聚合物PC
聚-L-赖氨酸及其衍生物
聚乙烯亚胺及其衍生物
聚凝胺
四氨富烯
聚乙烯亚胺
两性PAM
两性聚丙烯酰胺
两性离子型聚丙烯酰
AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸
是一种多功能的强阴离子性和水溶性官能团的不饱和聚合单体,具有良好的聚合活性
AM / DMC / C
阴离子聚合物
玻璃化温度
聚丙烯酸钠PAAS
聚甲基丙烯酸及其盐
聚乙烯磺酸及其盐
聚苯乙烯磺酸及其盐
阴离子型聚丙烯酰胺
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阴离子聚合物St-OMA
聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段热塑性弹性体
高反式聚二烯烃
夹层玻璃中间膜(离子聚合物)的表征与性能探究(上)
引言夹层玻璃离子型聚合物中间膜在玻璃深加工行业内俗称“SGP”，名字取自前杜邦聚合物中间膜的商品名SentryGlas®Plus，现今在可乐丽集团的佳士福品牌旗下销售。
因此SGP不是材料名称，也不是化学名称缩写。
在杜邦的专利文件中可以得知此类离子型聚合物的主要成分为乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸钠共聚物，化学名称缩写为EMAA-Na+。
在国内外互联网中，通过搜索EMAA材料，可以发现主要有商品名为Surlyn®和Nucrel®的两款塑料的信息，这两款都是美国陶氏杜邦生产的，Surlyn®和Nucrel®都有众多牌号，其中大部分产品的主要成分为乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸盐共聚物，而Nucrel®主要成分为乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
从上述信息可以猜测得知SGP中间膜的主要材料是通过Surlyn®树脂制得。
在众多夹层玻璃建筑物中，离子聚合物中间膜因其高透明和高力学强度性能，常常会被承建开发商选中使用。
综合国产离子聚合物中间膜的性能、价格和服务等综合因素，离子聚合物中间膜国产化替代杜邦SGP的趋势也日益明显。
由于这款材料目前我国还没有相关的行业标准和国家标准，因此本文对该离子聚合物中间膜进行定性与基团含量的定量分析，以及对不同厂家离子聚合物中间膜的物理性能进行比较探究，可供玻璃深加工企业及其他相关单位参考研究。
样品制作（1）PVB中间膜与离子聚合物中间膜夹层玻璃制作本试验中PVB与离子聚合物夹层玻璃都是通过预压机预压和高压釜高压成型制得。
预压机的主要作用是将叠合好的中间膜与玻璃之间的残余空气排出，并且将四周边部封住，防止高压釜加压时空气贯穿；高压釜的主要作用是加热中间膜使之处于粘流态，在高温高压的作用下使得中间膜与玻璃充分接触粘合。
建筑夹层玻璃工艺流程见图1。
图1 建筑夹层玻璃制作工艺流程图（2）夹层玻璃制作光学测试用夹层玻璃，有些玻璃样品的中间膜为6.35 mm，不适合通过辊压的方式进行制样，必须使用平板硫化机与限高模具进行压制。
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
离子聚合物-金属复合材料
a.通常在低频时产生较大的
位移,如果频率上升到几十 HZ时,将不产生位移。
b.不同频率下,弯曲位移达到
饱和时的驱动电压值不同, 在频率较高时,电压值较小。
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三、IPMC的特性：
3. 电致动机理：
可以从膜内部平衡离子的迁移来考虑
a.水合离子
b.膜的厚度
c.外加电场强弱
变化频率
膜内电阻、 微观电荷密度变化、 聚集层内部电荷的平衡、 离子迁移速率
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四、IPMC的应用前景实例：
3.泳动微机器人推进器：
无噪声推动，可以躲避声纳的探测
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四、IPMC的应用前景实例：
4.微型蠕动泵：
5.其它执行器及传感器：
如计量阀、滑行结构、微飞行器件、隔膜泵、微电机传感器等。
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四、IPMC的应用前景实例：
（二）医学应用：人体内辅助驱动材料
1、人造心脏辅助肌肉：
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四、IPMC的应用前景实例：
2.刮尘器：
通过从海盗宇宙探测器和火星探 险器任务中所获取的教训,研究人 员了解到在火星上执行任务的硬件 装置表面很容易积上灰尘。积累的 灰尘是妨碍光学装置长期工作的关 键性问题,并且降低了太阳能电池 产生功率的效率。 使用了类似于汽车挡风玻璃刮雨器 的刮尘器。与常规的致动器相比, IPMC 具有能制成简单、轻质、低 功率刮擦机构的理想特性。尤其是 当给定大约0.3Hz 的激励信号时, IPMC 能产生大于90 度的弯曲,其弯 曲方向取决于所施加信号的极性。
NASA/JPL（美国宇航局喷气推进实验室）reported that the actuation properties of IPMC muscles in a harsh space environment such as 1 Torr of pressure and −140 ◦C temperature are noticeable for space applications.
离子聚合物
三、聚电解质复合物的分类
• 按其组成分类： • （一）聚阳离子-聚阴离子复合物 聚阳离子 聚阴离子复合物 • 以弱的聚酸和弱的聚碱所形成的聚电解质复合物为主，在 中性条件下稳定，酸性或碱性条件下具有pH响应的性质。 • （二）聚离子-两性大分子复合物 聚离子 两性大分子复合物 • 两性大分子链上一般都同时含有酸性或碱性基团，当环境 pH等于大分子等电点pK时，表现为中性；当环境pH偏离 pK时，则表现出电荷性质的变化。
（三）离子聚合物与模型药物形成的聚电解质复 合物
• 这一类模型药物大多数是用于治疗某种疾病的多肽、蛋白 质、基因等，如碱性生长因子 碱性生长因子(BGF)一般等电点大于9.0， 碱性生长因子 在生理条件下带负电荷，可以与带正电荷的聚阳离子通过 静电作用形成聚电解质复合物。
• 另外，用聚阳离子与基团（聚阴离子）形成聚电解质复合 物，模拟类似于病毒的结构作为基因载体也是离子聚合物 应用的一个重要方面。 • 此时使用的聚阳离子以多肽 多肽为主，如聚赖氨酸（PLL）； 多肽 也可以在聚阳离子分子链上引入具有特殊功能基因，如半 乳糖基、转铁蛋白等，使聚阳离子/基因纳米具有类似病 毒功能，进入细胞核。
二、聚电解质复合物特征
• （一）对细胞亲和力强，在体内易被清除 对细胞亲和力强， • 除了共价键交联的离子交换树脂外，大部分的聚电解质是 水溶性的。这种带电荷的可溶性的聚电解质易于粘附于细 胞表面，被细胞吞噬的几率很大。 • （二）制备条件温和，为研制多肽、蛋白质类药物新剂型 制备条件温和，为研制多肽、 创造条件 • 制备聚电解质复合物，一般是在水溶液中通过“盐桥”作 用形成的。不需加入那些对细胞有毒的有机溶剂与各种引 发剂、催化剂，反应一般不需加热、加压、紫外照射等。
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• 四、离子聚合实例：
• 1、异丁烯非均相聚合—悬浮聚合生产丁基橡胶
• ①单体：异丁烯和少量异戊二烯(1～6%)为单体， • ②引发剂：以AlCl3为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在－
• 其主要缺点:对聚合物的溶解性能不太好,容易产生挂胶现 象。
五、影响离子聚合的因素
• 1、单体：烯类单体取代基推电子能力越强，反应速率和 聚合度越大；
• 2、溶剂：应考虑① 可溶解单体和聚合物 ②有一定的极 性 ③不能与引发剂体系作用 ④沸点较低；
• 3、对应离子：与活性中心不能靠得太近； • 4、温度：应在较低温度下聚合； • 5、引发剂：应在有机溶剂中进行，防止被含氧化合物做
此外，如丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和聚 合物的立构规整性都是有害的；
饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响 聚合速率，如有积累需定期排除。
因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许 的范围以下。聚合用丙烯的纯度＞99.6%，其它杂质允许含 量以10-6计。
②溶剂精制
❖ 聚合用的溶剂己烷也必须精制后使用。
③引发剂的配制
❖ 丙烯聚合采用的Ziegler-Natta络合引发剂，由四组分组 成：TiCl3/AlC2H5Cl2/K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H9
❖ 引发剂、配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防 止水和氧气的进入。
❖ 引发剂需现用现配，配制引发剂需经Z合成、B引发剂的配 制和A引发剂的配制。
离子型聚合
1、概念： 由离子活性种引发的聚合反应。
2、根据电荷性质分类： 阴离子聚合
阳离子聚合
配位阴离子聚合
• 一、应采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等 含氧化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶 剂含水量必须低。
• 二、分类 均相聚合
沉淀聚合（淤浆聚合）
三、溶剂的选择：
溶剂应不能同单体、引发剂（或催化剂）直 接反应，否则将导致聚合的失败。在聚合条件下 溶剂必须是稳定的。若进行沉淀聚合或淤浆聚合， 需选用聚合物不溶的溶剂，且所得浆液需经分离 提纯后使用，所用溶剂应容易分离并脱除有害杂 质。
AlC2H5Cl2 K2TiF6 己烷
Z合成
TiCl3
己 烷
Z液体
ห้องสมุดไป่ตู้
己 烷
正烯 丁丙 醚基
B引发剂 A引发剂
Z固体
水
烧碱
分解槽
第一聚合釜
废料排出 己烷不合格槽
图5.9 引发剂制备示意图
❖ 单体和溶剂中的杂质主要是丙烷、丙烯、丁烯、反-丁二烯-1,2、 甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。应使丁二烯-1,3的纯度 ＞99.5%。
❖ ②溶剂的选择 ❖ 聚合用溶剂国外主要采用苯或甲苯或烷烃和芳烃的混合物。 ❖ 用苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好、沸点低容
易回收和分离；其缺点是聚合物溶液粘度大对传热不利，且冰点低 （5℃）要求管道保温，毒性大。 ❖ 用甲苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好，反应平 稳；其缺点是由于沸点高（110℃）回收时蒸气消耗量大， ❖ 聚合物溶液粘度大传热和搅拌都有困难，毒性也大。采用烷烃和 芳烃的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低，又可以调节聚合物的 相对分子质量。
❖ 单体、溶剂中的杂质会使引发剂失活；杂质的存在会影响聚合反
应的速率、聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布以及聚合物的
微观结构，其结果必然会影响产品的质量。
❖
单体中的H2O和O2能与引发剂中的金属有机化合物激烈反应，使
引发剂失去活性。其它杂质允许含量以10-6计。因此,原料、反应系
统中设备和管道必须经脱氧、脱水处理，使H2O和O2含量在10-6以下。 ❖
❖
3、丁二烯均相溶液聚合——溶液法聚生产丁二烯橡胶PBR
❖ 聚丁二烯橡胶是丁二烯-1,3在Ziegler-Natta引发剂作用下经配
位阴离子聚合而得。聚丁二烯橡胶俗称顺丁橡胶（PBR）。PBR的生产
是典型的溶液聚合工艺。其工艺过程也包括原料精制、引发剂配制、
聚合、分离、聚合物后处理和回收工序。
❖ ①单体和溶剂的精制
破坏。
六、离子型聚合的特征
1、对单体具有高度的选择性； 2、聚合速率高于自由基聚合； 3、只能单分子终止甚至无终止； 4、快引发、快增长； 5、活化能低，可在低温下聚合； 6、对杂质敏感。
七、配位聚合
• 概念： • 配位聚合是指单分子首先在活性种的空位处
配位，形成某些形式的配位络合物。随后单体分 子插入过渡金属-烷基键（ M-R）中增长形成大分 子的过程，所以也可称插入聚合。
③溶剂的选用要与引发剂匹配 采用Co系和Ti系引发剂时以苯或甲苯作溶剂；采用
Ni-三元引发剂时，采用芳烃和烷烃的混合物作溶剂。 我国因采用Ni-三元引发剂
[(CH2)nCOO]2 Ni/BF3.O(C2H5)2 /Al(i-C4H9)3
溶剂选用抽余油或加氢汽油。
• 其优点:来源丰富、毒性小、回收费用低、容易分离,因而 成本低。
100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万以上。 • 优点：气密性超好，耐臭氧，耐老化、耐热、耐候，-
50℃柔软，耐酸和溶剂，电绝缘性也非常好。 • ③缺点：弹性差（不如天然橡胶），加工性能差，耐油性
差。
• ④用途：内胎、医用瓶塞及其他密封制品。
2、丙烯非均相溶液聚合——淤浆法生产PP
①单体
极性杂质,尤其是水会破坏引发剂的活性,极性杂质都必 须从系统中除去。